14. Деструкция полимеров

Многим приходилось замечать, что пластмассовые изделия после года службы на улице под снегом и дождем теряют товарный вид, становятся тусклыми, теряют прочность или вообще разрушаются. Такое ухудшение свойств связано с деструкцией полимеров.

Обычно под деструкцией понимают уменьшение молекулярной массы. Однако правильнее определить деструкцию как неконтролируемое изменение молекулярной массы или состава полимера.

В основном полимер подвергается деструкции на двух стадиях своего существования: при промышленной переработке в изделия и в процессе эксплуатации. При переработке (экструзия, формирование) протекает термическая и механическая деструкция, при эксплуатации (механические воздействия, солнечный свет и тепло, кислород, влага) – имеют место окислительная, механическая, фотохимическая и другие виды деструкции.

Чаще всего процесс деструкции ухудшает свойства полимера и потому является нежелательным. Однако иногда деструкцию проводят сознательно.

Частичное уменьшение молекулярной массы полимера в ходе деструкции часто облегчает его переработку. Например, в производстве лаков и эмалей на основе эфиров целлюлозы слишком вязкие растворы неудобны для нанесения покрытий, поэтому исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция каучука на вальцах в процессе пластификации облегчает его переработку в резиновые изделия.

Деструкция используется для установления химического строения полимеров и получения из природных высокомолекулярных веществ ценных низкомолекулярных продуктов (например, получение глюкозы гидролитической деструкцией целлюлозы и крахмала).

Деструкция позволяет утилизировать отходы некоторых полимеров с почти количественным превращением их в исходные мономеры.

В самом общем виде деструкцию можно разделить на два типа:

1). Цепная деструкция;

2). Деструкция по закону случая.

При первом типе деструкция начинается с концов цепи и заключается в последовательном отщеплении мономерных звеньев.

Такое отщепление является обратным процессом по отношению к стадии роста цепи в процессе цепной полимеризации. Поэтому цепную деструкцию называют еще деполимеризацией.

В ходе такого процесса молекулярная масса полимера уменьшается медленно, постепенно, а в результате цепной деструкции образуется большое количество свободного мономера.

Интересным примером цепной деструкции является термическая деполимеризация поли--метилстирола, полученного методом анионной полимеризации. При его нагревании в абсолютном тетрагидрофуране живые цепи (при анионной полимеризации часто получаются живые макромолекулы) деполимеризуются, начиная с конца, несущего активный карбанион, так, что весь полимер полностью превращаться в мономер. Реакция обратима, и при охлаждении системы вновь образуется полимер с количественным выходом.

Поскольку в этом процессе участвуют карбанионы, обязательным условием является отсутствие в системе посторонних молекул: следов воды, кислорода и углекислого газа.

Полимеры, полученные методом радикальной полимеризации, также имеют большую склонность к цепной деструкции, но в них деполимеризация идет не прямым путем.

Так полиметилметакрилат в вакууме при 300⁰ превращается в мономер с количественным выходом, но реакция начинается с разрыва цепи на два свободных радикала.

Далее от каждого осколка идет последовательное отщепление молекул мономера, а свободнорадикальный центр переносится на конец цепи:

Деполимеризацией можно просто и эффективно переработать отходы оргстекла в исходный мономер с выходом практически 100%.

Полистирол, полибутадиен, полиизопрен также подвергаются деполимеризации, но мономер образуется в значительно меньшем количестве. А вот полиамид 6,6 (найлон), который получают не по механизму цепной полимеризации, дает при деструкции не более 6% мономера.

Таким образом, цепная деструкция происходит тогда, когда химические связи основной цепи слабее, чем связи боковых групп, а цепи несут на конце активные центры радикального, катионного или анионного типа.

Деструкция второго типа происходит путем разрыва цепи в любом случайном месте и поэтому называется деструкцией по закону случая. Схематически этот процесс можно представить себе так:

Здесь полимер распадается на фрагменты достаточно большой молекулярной массы, а мономер практически не образуется.

Деструкция по закону случая возможна почти для всех полимеров. Так полиэфиры и полиамиды легко подвергаются гидролитической деструкции:

Деструкция полиэтилена по закону случая идет с переносом водорода:

Таким образом, для протекания деструкции по закону случая наличие активных центров в полимере необязательно, а молекулярная масса полимера убывает очень резко и быстро.

Любой вид деструкции может протекать под действием физических факторов (тепло, свет, механические нагрузки) и химических реагентов (чаще всего кислород, озон, кислоты и щелочи). Рассмотрим механизм деструктивного воздействия этих факторов.