11.6. Значение температуры стеклования

В процессе переработки полимеров и эксплуатации полимерных изделий знание величины их температур стеклования дает весьма полезную информацию.

Величина температуры стеклования позволяет оценить эластичность и гибкость полимерных изделий при определенной температуре. Грубо говоря, знание температуры стеклования позволяет ответить на вопрос: данный полимер при данной температуре - это каучук или пластик?

Температура стеклования и температура плавления дают нам интервал, в котором можно переработать материал в изделия.

С температурой стеклования связана другая важная температурная характеристика полимеров - температура термической деформации, то есть температура размягчения под действием нагрузки. Дело в том, что полимерные пластики, испытывающие в процессе эксплуатации большие механические нагрузки, могут потерять свои прочностные свойства при температурах ниже температуры стеклования, то есть тогда, когда теоретически они должны оставаться жесткими и твердыми. Температура термической деформации близка к температуре стеклования аморфных полимеров.

Температура стеклования частично кристаллических полимеров связана с их температурой плавления. Эту связь приближенно можно описать эмпирическим уравнением:

.

12. Кристаллические полимеры

Мы знаем, что кристаллические и аморфные тела отличаются порядком расположения составляющих их частиц. В кристаллических телах молекулы расположены в строгой геометрической последовательности, которую называют дальним порядком. В аморфных телах молекулы занимают случайное, хаотическое положение друг относительно друга, иначе говоря, дальний порядок в таких телах отсутствует.

Наличие или отсутствие дальнего порядка в веществе можно установить с помощью рентгеноструктурного анализа. Схема установки для рентгеноструктурного анализа приведена на рисунке.

Рентгеновские лучи, проходя через исследуемый кристалл, который в данном случае работает как дифракционная решетка, отражаются, преломляются и интерферируют друг с другом. В результате интерференции на экране образуется система концентрических колец, по размерам которых можно определить параметры кристаллической решетки.

Рентгенограмма любого кристаллического вещества является его «паспортом», «отпечатком пальцев».

Аморфные тела тоже рассеивают рентгеновские лучи, но беспорядочно, хаотично. Поэтому их рентгенограмма будет размытой, диффузной.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров показал, что все они дают смешанные рентгенограммы: наряду с четкими и ясными сигналами всегда присутствуют размытые нечеткие отклики. Иначе говоря, кристаллические полимеры не являются полностью упорядоченными структурами, как, например, кристаллы хлористого натрия, а содержат как кристаллические, так и аморфные области. Поэтому, говоря о кристаллических полимерах, на самом деле имеют в виду лишь большую или меньшую степень их кристалличности.

Любое свойство полимера можно выразить как сумму вкладов кристаллических и аморфных его областей. Известно, что при переходе из жидкого состояния в твердое плотность всех веществ (кроме воды) увеличивается. Это же справедливо и для полимеров. Поскольку аморфные, стеклообразные области полимера находятся в жидком фазовом состоянии, их плотность меньше, чем у кристаллических областей. Средняя плотность реального полимера будет лежать между плотностью аморфных и кристаллических областей и будет зависеть от соотношения между этими областями.

Можно решить и обратную задачу: зная плотности аморфных и кристаллических областей и всего полимера в целом, рассчитать его степень кристалличности:

.

В этом уравнении х_{объемн.} – объемная степень кристалличности полимера, d_ам., d_крист. и d_полим. – плотность аморфных и кристаллических областей и всего полимера в целом.

Для определения степени кристалличности можно использовать и удельный объем полимера V_полим. и его областей V_ам. и V_крист.:

.

Полученная таким путем величина х_вес. называется весовой степенью кристалличности.

Степень кристалличности полимера не следует путать с другой его характеристикой – кристаллизуемостью. Кристаллизуемость (т.е. способность к кристаллизации) определяет максимальную степень кристалличности, которой может достичь полимер при определенной температуре без учета других условий кристаллизации.

Кристаллизуемость при данной температуре показывает, может ли вообще полимер существовать в кристаллическом виде. Она зависит от химической природы полимера, геометрической структуры цепей, молекулярной массы и широты молекулярно-массового распределения.

Степень кристалличности этого же образца полимера, то есть истинная, а не потенциально возможная, степень его упорядоченности при выбранной температуре, зависит от скорости охлаждения полимерного расплава, его начальной температуры, времени с начала кристаллизации, условий теплоотдачи и т.д.

Иначе говоря, кристаллизуемость – это потенциальная способность полимера к кристаллизации, а степень кристалличности – это мера проявления этой способности в реальных условиях.

Почему полимеры с высокой кристаллизуемостью могут иметь низкую степень кристалличности? Почему полимеры вообще не кристаллизуются полностью как низкомолекулярные вещества? Для ответа на эти вопросы надо рассмотреть, что происходит с полимером в момент его кристаллизации.

Следует иметь в виду, что при температуре выше температуры плавления молекулы полимера находятся в броуновском движении, которое тем интенсивнее, чем выше температура расплава. В ходе беспорядочного хаотичного движения макромолекулы переплетаются, сцепляются друг с другом и представляют собой сложный перепутанный клубок. Для того чтобы полимер при охлаждении закристаллизовался, необходимо, чтобы его цепи распутались, вышли из зацепления и приняли определенную упорядоченную конформацию.

Первое, что происходит в момент затвердевания расплава, - это образование зародышей кристаллов. Отдельные звенья полимерных цепей агрегируются и взаимно ориентируются друг относительно друга, создавая предпосылки к будущей пространственной структуре.

Чаще всего зародыши кристаллов возникают на посторонних предметах: стенки сосуда, случайные пылинки и т.д. Сразу после возникновения упорядоченных микрообластей (зародышей кристаллов) на них начинается рост кристаллов. Сегменты из области расплава диффундируют к зародышам и ориентируются вокруг них. Этот процесс термодинамически выгоден, так как сопровождается уменьшением свободной энергии системы за счет выделения теплоты кристаллизации.

Однако этот процесс не может протекать беспрепятственно. Ведь полимерные молекулы в расплаве находятся в спутанном зацепленном состоянии. По мере того как часть сегментов встраивается в растущий кристалл, остальные сегменты еще находятся в клубке. При этом полимерная цепь натягивается. Возможен и такой случай, когда голова цепи участвует в росте одного кристалла, а хвост цепи – в росте другого кристалла. В результате центральная часть цепи испытывает сильное растяжение, не может принять необходимую конформацию и не вписывается ни в один кристалл. Поэтому кристаллические участки оказываются разделенными аморфными прослойками.

Таким образом, можно ожидать кристаллизации лишь тех полимеров, в расплавах которых зацепления молекул минимальны, а химическая и геометрическая структура цепей позволяет им принимать повторяющееся упорядоченное расположение в пространстве.

Однако даже для полимеров с высокой кристаллизуемостью получить степень кристалличности 100%, как правило, не удается. Дело в том, что в процессе твердения резко нарастает вязкость и без того вязкого полимерного расплава. Отдельные сегменты цепей, даже не зацепленные друг с другом, не могут доплыть до кристалла и принять необходимую конформацию, поскольку энергия их движения ниже энергии активации вязкого течения.

Максимальной степени кристалличности можно добиться, если проводить кристаллизацию строго при температуре плавления в течение нескольких часов или даже суток, чтобы максимальное количество цепей успело продиффундировать к областям роста кристаллов и принять необходимую пространственную конформацию.

Напротив, при очень быстром охлаждении полимерного расплава можно получить в полностью аморфном виде даже хорошо кристаллизующийся полимер.

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его химическое строение, то есть конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры (изотактические и синдиотактические) способны кристаллизоваться, а атактические – нет. Например, линейный полиэтилен (полиэтилен низкого давления) имеет высокорегулярную конфигурацию и может быть получен со степенью кристалличности до 90%. У разветвленного полиэтилена (полиэтилен высокого давления) степень кристалличности падает до 40%.

Влияние геометрии молекул на способность полимера к кристаллизации хорошо видно на примере каучука и гуттаперчи.

Цис-полиизопрен (каучук) существует в виде объемных спиральных цепей, которым трудно объединиться в упорядоченные агрегаты. Поэтому этот полимер представляет собой полностью аморфный высокоэластичный материал.

Транс-полиизопрен (гуттаперча) характеризуется стержнеобразным строением молекул, допускающим плотную упаковку с упорядоченной ориентацией цепей. Этим объясняется его высокая склонность к кристаллизации.

Еще одним примером влияния геометрии молекул на кристаллизуемость полимеров является различная способность к кристаллизации гомо- и сополимеров. Как уже отмечалось, линейный полиэтилен может иметь степень кристалличности 90%, в то время как статистический сополимер этилена и пропилена полностью аморфный. Отмечено, что статистические сополимеры в основном не кристаллизуются. Напротив, чередующиеся сополимеры, в которых различные элементарные звенья расположены по цепи регулярно, сохраняют структурную упорядоченность и, следовательно, способны кристаллизоваться.

Другим фактором, влияющим на кристаллизуемость полимера, является полярность его молекул. Так в полиамидах имеются полярные группы. Они связывают цепи водородными связями, то есть фиксируют их друг относительно друга в определенном порядке. Этот порядок распространяется не только на сегменты данной полимерной молекулы, но и на сегменты других молекул и, в конечном счете, приобретает характер дальнего порядка в значительной массе полимера. Отсюда высокая способность капрона, анида, других полиамидов к кристаллизации.

По этой же причине высокой кристаллизуемостью обладают полиэфиры.

Значительное влияние на кристаллизуемость полимеров оказывает наличие и характер боковых радикалов и групп в полимерной цепи. Хорошей иллюстрацией такого влияния являются поливинилкарбазол, поливиниловый спирт и поливинилфторид.

Поливинилкарбазол

В молекуле поливинилкарбазола объемные боковые радикалы не дают цепям подойти близко друг к другу и препятствуют созданию компактных регулярных образований даже в пределах одной молекулы. В силу этого поливинилкарбазол не кристаллизуется и существует в виде стеклообразного полимера.

Напротив, в поливиниловом спирте (-CH₂-CHOH-)_n или, тем более, в поливинилфториде боковые заместители имеют малый объем и являются высоко полярными. Они не препятствуют сближению молекул, а способствуют ему путем образования межмолекулярных нехимических связей. Поэтому эти полимеры легко кристаллизуются.