6. Оптичні методи хімічного аналізу

базуються на вивченні законів взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною. Вони використовують явища випромінювання, поглинання, розсіювання та рефракцію (заломлення) світла (електромагнітного випромінювання) залежно від концентрації речовини, що визначається, а також явище обертання площини поляризації світла оптично активними речовинами.

6.1. Атомно-емісійна спектрофотометрія. Фотометрія полум’я.

Метод емісійного спектрального аналізу був відкритий Кірхгофом і Бунзеном у 1860 р. і являє собою фізичний метод визначення хімічного складу речовини за спектром випромінювання атомів цієї речовини. Якісною характеристикою хімічних елементів у спектральному аналізі є випромінювання певної частоти або довжини хвилі; кількісною характеристикою — інтенсивність цієї спектральної лінії.

Фотометрія полум’я базується на явищі випромінювання світла атомами аналізованих речовин, що збуджуються у полум’ї газового пальника. Природний газ з повітрям дає максимальну температуру полум’я 1700 – 1800 °С. У такому полум’ї збуджуються і випромінюють лужні і лужноземельні метали. Замінюючи повітря на кисень або N₂O, а природний газ на ацетилен можна підвищити температуру полум’я до 3000°С і вище. У такому полум’ї атомізуються, збуджуються і випромінюють десятки елементів-металів. Неметали цим методом не визначають. Вибір горючої суміші залежить від того, який елемент визначається. Що вища енергія збудження атомів, то вищою повинна бути температура полум’я. Такі джерела збудження як електрична дуга, високовольтна іскра, плазмотрон дають значно вищу температуру, але вони потребують спеціального обладнання аналітичної лабораторії.

У полум'ї газового пальника за долі секунди відбуваються такі процеси. Досліджуваний розчин вводиться у полум’я у вигляді аерозолю. Краплинки розчину, потрапляючи у полум’я, нагріваються, розчинник переходить у пару або згоряє (органічний розчинник), а розчинені солі переходять у пароподібний стан і розпадаються з утворенням атомів металу і залишків, що входять до складу солі. Ця стадія перетворень речовини у полум’ї називається атомізацією. МеХ(розчин)  Хтв  МеХ_газ.  Ме_газ + Х_газ

випаровування випаровування (атомізація)

розчинника речовини

Ме_газ  Ме^*_газ.  Ме_газ. + h

збудження випромінювання

Атоми (частково – до 1%) під дією високої температури збуджуються, при цьому електрони зовнішніх електронних шарів переходять з основного на вищий енергетичний рівень. Під час повернення електрона на стаціонарну орбіту надлишкова енергія випромінюється у вигляді квантів світла з частотою, що відповідає такому переходу, з утворенням атомних спектрів. Кожна лінія спектра відповідає певному електронному переходу. Найбільш яскравою буде резонансна ліня, яка відповідає найбільш вірогідному переходу з першого збудженого стану атома на основний. Сукупність ліній, що випромінюються, називається спектром випромінювання даного елемента. Оскільки на кожній атомній орбіталі можуть розміщуватися два електрони з різними значеннями спінового квантового числа, їхні електронні переходи трохи відрізняються енергією, тому кожна така лінія подвійна – дублет.

За великої енергії збудження атом у полум’ї може зовсім втратити електрон і перетворитись у іон, що має інші властивості і не випромінює спектр, характерний для атома. Щоб запобігти іонізації, у досліджуваний розчин вводять солі легко іонізуючих елементів, лінії яких у спектрі не накладаються на лінії визначуваних елементів. Атоми металів у полум’ї пальника можуть також вступати в хімічну реакцію з речовинами, що перебувають у зоні горіння: киснем, ОН‑групами, галогенами і т.д. Це призводить до утворення збуджених молекул і радикалів, що випромінюють за деяких умов молекулярні спектри. Виникнення в полум’ї молекулярних речовин (приміром, для кальцію – фосфатів і алюмінатів) найчастіше є фактором, який заважає атомізації і аналітичному визначенню багатьох елементів. У таких випадках у досліджуваний розчин додають ЕДТА, що утворює комплекс з іонами кальцію, і оксихінолін, який утворює комплекс з іонами алюмінію. Це так звані «звільнюючі реактиви». У полум’ї вони руйнуються (горять), звільнюючи атоми цих елементів для полуменевофотометричного визначення.

Р ис.6.1.2. Полуменевий фотометр працює таким чином. Досліджуваний розчин (1) захоплюється повітрям і через капіляр потрапляє у полум’я газового пальника (2) у вигляді аерозолю. Дзеркало (3) спрямовує світловий потік на фотоелемент (5), який перетворює його в електричний сигнал. Перед фотоелементом встановлюють світлофільтр (4), який пропускає випромінювання того хімічного елемента, який треба визначити, і затримує випромінювання інших елементів. Максимум пропускання світлофільтра повинен співпадати з довжиною хвилі, яку випромінює даний хімічний елемент. У спектрофотометрах замість світлофільтрів встановлюють монохроматор, який пропускає випромінювання з певною довжиною хвилі і дає змогу розрізнити більшу кількість елементів, ніж світлофільтри. Сигнал фотоелемента підсилюється (6) і реєструється мікроамперметром (7). Якщо прилад правильно настроїти, інтенсивність випромінювання (поділки шкали мікроамперметра) пропорційна концентрації даного хімічного елемента у досліджуваному розчині.

Відхилення градуювального графіка від прямої може бути за дуже низьких концентрацій, коли відбувається іонізація атомів у полум’ї, і за високих концентрацій, коли має місце самопоглинання випромінювання незбудженими атомами. Це явище полягає у тому, що при збільшенні концентрації досліджуваного розчину, збільшується концентрація незбуджених атомів у полум’ї. Для них кванти світла, що випромінюються збудженими атомами, за своєю енергією точно відповідають переходу цих атомів у збуджений стан і поглинаються ними.

Рис.6.1.3. Залежність інтенсивності випромінювання від концентрації.

У харчових продуктах, об’єктах біотехнології та довкіля методом фотометрії полум’я визначають перш за все калій і натрій. Для цих елементів відомі хімічні методи надто трудомісткі. Іони натрію і калію підтримують осмотичну рівновагу на клітинній мембрані: натрій іззовні, а калій – з середини. Звикнувши підсолювати їжу, люди часто вживають натрію більше, ніж потрібно. Це зайве вживання натрію треба врівноважувати вживанням калію. Інакше виникає гіпертонія. Певного співвідношення слід дотримуватися у вживанні кальцію і магнію, кальцію і фосфору. Іони лужних і лужноземельних металів можна визначати, користуючись звичайним побутовим газом на досить простому і доступному приладі. Якщо ж визначати інші елементи, потрібні дорогі прилади і складні газові суміші. Тоді краще скористатись наступним методом, який має значно більші аналітичні можливості.