Титрування багатоосновних кислот на прикладі н3ро4.

Н₃РО₄ є кислотою триосновною, константи дисоціації

Н₃РО₄ H₂PO₄^─ + H⁺, К₁=7,6·10^–3, рК₁=2,12;

Н₂РО₄^─ НРО₄^2─ + Н⁺, К₂=6,2·10^–8, рК₂=7,21;

НРО₄^2─ РО₄^3─ + H⁺, К₃=3·10^–13, рК₃=12,5.

Розрахунки показують, що, якщо константи дисоціації іонів гідрогену відрізняються на 4 порядки (а рК – на 4 одиниці), наступний іон гідрогену почне взаємодіяти з NаОН тільки тоді, коли перший буде відтитровано на 99,9%,. Отже, за точності титриметрії 0,1%, для Н₃РО₄ можливе ступінчасте титрування, оскільки її константи відрізняються не на 4, а на 5 порядків. Записуємо послідовне заміщення іонів Н⁺ під час титрування 10,0 мл 0,1 М розчина Н₃РО₄ 0,1 М розчином NаОН.

Н₃РО₄ + NаОН  NаH₂PO₄ + H₂О; Н₃РО₄ + ОН^─  H₂PO₄^─ + H₂О;

NаН₂РО₄ + NаОН  Nа₂НРО₄ + Н₂О; Н₂РО₄^─ + ОН^─  НРО₄^2─ + Н₂О;

Nа₂НРО₄ + NаОН Nа₃РО₄ + H₂О. НРО₄^2─ + ОН^─  РО₄^3─ + H₂О.

У першій точці еквівалентності рН розчину визначає кисла сіль NaH₂PO₄ рН =½(pK₁ + pK₂)= ½(2,12 + 7,21) = 4,66. Для фіксування першої точки еквівалентності беруть метилоранж (рТ 4), але краще – метиловий червоний (рТ 5). При цьому еквівалент(Н₃РО₄)= Mr(H₃PO₄), оскільки заміщується тільки один Н⁺. У другій точці еквівалентності рН розчину визначає кисла сіль Na₂HPO₄ рН =½(pK₂ + pK₃)= ½(7,21+ 12,3) = 9,8. Для фіксування другої точки еквівалентності беруть фенолфталеїн (рТ 9), але краще – тимолфталеїн (рТ 10). При цьому еквівалент(Н₃РО₄)= ½Mr(H₃PO₄), оскільки заміщується два Н⁺ і кожна молекула Н₃РО₄ містить два еквіваленти. У третій точці еквівалентності рН розчину визначає середня сіль Nа₃РО₄, концентрація якої після додавання 30,0 мл 0,1 М NаОН до 10,0 мл 0,1 М Н₃РО₄ становитиме 1/4·0,1=0,025, рНNа₃РО₄=7+½рК₃Н₃РО₄+½lgСNа₃РО₄=7 + ½ 12,5 + ½ lg 0,025 = 12,45, а рН 0,1 М розчину NаОН, яким титрують, становить 13 (див.вище). Між рН 12,45 і 13 немає місця для стрибка рН і третю точку еквівалентності не можна зафіксувати не тільки за допомогою індикаторів, а і на приладі. Отже, у методі нейтралізації молекулярна маса Н₃РО₄ ніколи не ділиться на 3 для знаходження її еквівалента.

Розрахунки показують, що точне титрування за допомогою індикаторів стає неможливим, якщо рН точки еквівалентності помітно більше 10, або помітно менше 4. У цьому випадку стрибок рН замалий і у нього не вписується інтервал переходу навіть найкраще підібраного індикатора.

Визначення кислотності об’єктів харчової, біотехнології та довкілля проводять на багатьох підприємствах. У харчових продуктах рослинного походження кислоти (лимонна, винна, яблучна, янтарна та ін.) створюють певний смак і мають біологічну цінність. У харчових продуктах тваринного походження утворення кислот вказує на те, що продукт зіпсувався. Приміром, кажуть, що молоко скисає (але за певною технологією виробляють дуже корисні молочнокислі продукти). Якщо ж кислоти з’являються у м’ясних продуктах – то це наслідок діяльності бактерій і свідчення того, що продукт не можна вживати. Визначення складу цих кислот (хроматографічними методами) дає змогу встановити тип бактерій.

Алкаліметричне визначення кислотності проводять з індикатором фенолфталеїном (рТ 9), як це було показане для слабких одноосновних кислот (СН₃СООН). Для багато основних кислот

щавлевої СООН рК₁= 1,25

І рК₂ = 4,27

СООН

янтарної СН₂ – СООН рК₁ = 4,21

І рК₂ = 5,63

СН₂ – СООН

яблучної НО – СН – СООН рК₁ = 3,46

І рК₂ = 5,05

СН₂ – СООН

винної НО – СН – СООН рК₁ = 2,89

І рК₂ = 4,52

НО – СН – СООН

лимонної СН₂ – СООН рК₁ = 3,13

І рК₂ = 4,66

НО – С – СООН рК₃ = 6,4

І

СН₂ – СООН

константи не відрізняються на 4 порядки і тому ці кислоти можуть титруватися тільки до середньої солі слабкої кислоти і сильної основи. У точці еквівалентності

рН = 7 + ½ рК_{кислоти} + ½ lg С_солі

У формулу підставляють останню константу (рК₂ або рК₃) і одержують рН у межах 8 – 10, тобто і у цьому випадку індикатором є фенолфталеїн(рТ 9).