2.Вплив концентрації реагуючих речовин на величину окисно-відновного потенціалу

визначається рівнянням Нернста: RT [Ox]

E_x = E⁰ + ------ ln -------

nF [Red],

де E_x – реальний потенціал у даних умовах; E⁰ – стандартний потенціал для 1-молярних концентрацій усіх учасників напіврівняння; R – газова константа; T – температура у градусах Кельвіна; n – число електронів у напіврівнянні для даної рівноваги між окисненою і відновленою формою; F – число Фарадея; [Ox] – молярна концентрація окисненої форми; [Red] – молярна концентрація відновленої форми.

Якщо перейти від ln до lg, об’єднати константи і вважати кімнатну температуру постійною, отримуємо рівняння Нернста, яким користуються для розрахунків умов реакції: 0,058 [Ox]

E_x = E⁰ + ------ lg -------

n [Red]

Кімнатна температура у різних країнах різна, тому у різних підручниках перед логарифмом стоїть 0,058 (20⁰С), 0,059 (25⁰С) або 0,06 (30⁰С).

Якщо реальним окисником для хлорид-іонів під час титрування Fe у присутності НСІ є Mn(III), то утворення комплексу з Н₃РО₄ зменшує його концентрацію, яка стоїть у чисельнику, тобто зменшує потенціал окисника. Третій компонент захисної суміші MnSO₄ забезпечує високу концентрацію відновленої форми Mn²⁺, яка стоїть у знаменнику, і це також зменшує потенціал системи окисника – він стає менше потенціалу системи 2СІ⁻/СІ₂ і побічна реакція окиснення хлорид-іонів стає неможливою.

3.Біхроматометрія. Це метод окисно-відновного титрування, що базується на вимірюванні об’єму розчину K₂Cr₂O₇ точної концентрації. K₂Cr₂O₇ є ідеальним первинним стандартом: кваліфікації «хч» він точно відповідає своїй хімічній формулі, його розчин точної концентрації готують за точною наважкою і концентрація цього розчину не змінюється роками. Біхромат (дихромат) калію є не таким сильним окисником як KMnO₄, але його потенціал достатній для прямого титрування Fe(II):

K₂Cr₂O₇ + 6 FeSO₄ + 7 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7 H₂O

1 Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻  2Cr³⁺ + 7 H₂O E⁰(Cr₂O₇²⁻/2Cr³⁺) = +1,33 (B)

6 Fe²⁺ − e⁻  Fe³⁺ E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = + 0,77 (B)

еквівалент(K₂Cr₂О₇)=Mr(1/6K₂Cr₂O₇)=1/6Mr(K₂Cr₂O₇)=294,185/6 =49,031.

Порівнюючи з потенціалом для системи 2СІ⁻ − 2e⁻  СІ₂ E⁰(2СІ⁻/СІ₂) = + 1,36 (B)

можна зробити висновок, що система з E⁰(Cr₂O₇²⁻/2Cr³⁺) = +1,33 (B) не може бути окисником для неї. Отже Fe(II) можна титрувати K₂Cr₂O₇ у присутності НСІ. Але на відміну від перманганатометрії тут потрібен сторонній індикатор. 4.Універсальні окисно-відновні індикатори. Вибір індикатора

Універсальні окисно-відновні індикатори – це речовини, які обернено змінюють своє забарвлення при певному значенні окисно-відновного потенціалу розчину. Окиснена і відновлена форми індикатора мають різне забарвлення: Ind_ок + ne⁻  Ind_від

синій червоний

Рівняння Нернста для такої рівноваги має вигляд 0,058 [Ind_ок]

E = E⁰_Ind + --------- lg ------------

n [Ind_від]

Подібно до рН-індикаторів інтервал переходу окисно-відновного індикатора виводимо таким чином: наші очі починають сприймати зміну забарвлення, коли на одну червону Ind_від маємо десять синіх Ind_ок (під знаком lg(10:1)= +1) і вже не сприймають після того, як на десять червоних буде одна синя (під знаком lg (1:10) = – 1), отже в інтервалі: Е = E⁰_Ind ± 0,058/n В ідеальному випадку Е_{точки еквівалентності} = E⁰_Ind , але у більшості випадків окисно-відновного титрування для правильного вибору індикатора треба розрахувати стрибок потенціалу біля точки еквівалентності.

5.Йодометрія. Сіро-фіолетові кристали I₂ погано розчиняються у воді, але добре розчиняються у розчині KI завдяки утворенню комплексу KI + I₂ ↔ K[I₃]. Отже, розчин йоду в йодометрії – це розчин трийодиду.

I₂ відповідає вимогам до первинних стандартів, якщо його очистити сублімацією. Точну наважку очищеного I₂ беруть у закритому кришкою стаканчику (бюксі) із завчасно налитим туди розчином KI і одержують концентрований розчин трийодиду з точно відомою кількістю йоду. У вигляді скляних ампул («фіксанал») такі наважки випускає спеціальне виробництво. У лабораторії фіксанал з етикеткою «0,1 н. розчин I₂ в 0,5 л», який містить 0,1·0,5=0,05 моль-екв I₂, (або 0,05·126,9=6,345 г I₂ в KI) треба правильно розбити і кількісно перенести його вміст у мірну колбу на 0,5 л, довести водою до мітки, перемішати.

Розчин йоду точної концентрації використовують для визначення відновників:

I₂ + H₂S → 2HI + S екв(Н₂S) = Mr(½H₂S) = ½Mr(H₂S) = 34,08/2 = 17,04.

Якщо в реакції приймають участь два гідрогени, для знаходження еквівалента молекулярна маса ділиться на 2.

SO₂ + I₂ + H₂O → 2HI + SO₃ еквівалент(Н₂O) = Mr(½H₂O) = ½Mr(H₂O) = 18,02/2 = 9,01.

Остання реакція між SO₂ i I₂ відбувається тільки у присутності води. Реактив Фішера для визначення води – це розчин SO₂ i I₂ у неводних і звільнених від залишків води розчинниках (метанол + піридин). Цим реактивом (точної концентрації) титрують пробу, де треба визначити воду. Як тільки вся вода буде відтитрована, реакція між SO₂ i I₂ припиняється і надлишок йоду фіксується електрохімічними методами.

Аскорбінова кислота окиснюється водним розчином йоду до дегідро-аскорбінової кислоти, яка теж має активність вітаміну С: С₆Н₈О₆+I₂ → 2НI+С₆Н₆О₆;

еквівалент(С₆Н₈О₆)=Mr(½С₆Н₈О₆) =½Mr(С₆Н₈О₆)= 176,13/2 = 88,07.

Отже, на відміну від сильних окисників (KМnO₄ і K₂Cr₂O₇), окиснення органічних речовин йодом відбувається без руйнування, а тому кількісно. Але воно проходить повільно, тому визначення проводиться непрямим способом – методом титрування залишку (як для амонійних солей). До проби, де треба визначити відновник, додають точно відміряний надлишок йоду і створюють оптимальні умови для повного окиснення. Після завершення реакції залишок йоду титрують розчином тіосульфату натрію точної концентрації. Прикладом може бути визначення цукрів, які містять альдегідну групу. Глюкоза та інші цукри, молекули яких містять альдегідну групу, кількісно реагують з йодом: O O

II II

R – C – H + I₂ + H₂O  R – C – OH + 2 HI

Оскільки у реакції приймають участь два атоми гідрогену, для всіх учасників еквівалент дорівнює половині молекулярної маси: Mr(½C₆H₁₂O₆)=180/2=90.

Результатом реакції є утворення двох кислот, які треба зв’язувати лугом, щоб реакція проходила до кінця. Лужне середовище створюється додаванням розчину NaOH, але при цьому червоно-буре забарвлення йоду зникає і пряме титруваня стає неможливим: I₂ + 2 NaOH = NaI + NaIO + H₂O

Тому визначення проводять методом титрування залишку: до точно виміряного надлишку робочого розчину йоду додають аліквотну частину досліджуваного розчину і луг, а після закінчення реакції луг нейтралізують надлишком кислоти. Залишок йоду відновлює свій червоно-бурий колір:

NaI + NaIO + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + I₂ + H₂O

і його можна титрувати розчином тіосульфату з бюретки:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

При цьому кількість еквівалентів йоду дорівнює сумі еквівалентів глюкози і тіосульфату:

(CV)_йоду = (CV)_{глюкози} + (CV)_{тіосульфату} , звідки

(CV)_{глюкози} = (CV)_йоду – (CV)_{тіосульфату}, де С – молярна концентрація еквівалента (нормальність), а V – об’єм реагуючих розчинів.

Тіосульфат натрію – це кристалогідрат Na₂S₂O₃·5H₂O, який частково втрачає H₂O і тому не відповідає вимогам до первинних стандартів. Його розчин готують приблизно, а точну концентрацію встановлюють за йодом: I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

1 2S₂O₃^2- - 2e⁻ → S₄O₆^2-, E(2S₂O₃^2-/S₄O₆^2-) = +0,09 (B)

1 I₂ + 2e⁻ → 2I⁻, E⁰(I₂/2I⁻) = +0,54 (B)

2S₂O₃^2- I₂ → S₄O₆^2- + 2I⁻.

Два тіосульфати віддають два електрони, отже еквівалент(Na₂S₂О₃)= =Mr(Na₂S₂О₃·H₂O) = 248,18. Молекула йоду приймає два електрони, отже еквівалент(I₂)=Mr(½I₂) =½Mr(I₂)= Ar_I = 126,9.

Висока точність йодометрії забезпечується специфічним індикатором на йод – крохмаль утворює з ним нестійку сполуку темно-синього кольору. Йод у цій сполуці здатен реагувати з тіосульфатом, який у точці еквівалентності знебарвлює розчин. Але йод – окисник, а крохмаль – відновник, тому крохмаль не можна додавати на початку титрування, коли концентрація йоду досить висока. Спочатку червоно-бурий розчин йоду титрують тіосульфатом без індикатора, а коли залишається світло-жовте забарвлення, додають крохмаль, одержують темно-синій розчин, який обережно дотитровують до повного знебарвлення. У цей момент

(CV)I₂ = (CV)Na₂S₂O₃ ,звідки можна розрахувати CNa₂S₂O₃ = (CV)I₂/VNa₂S₂O₃.

4. Методи аналітичної хімії та основні етапи хімічного аналізу.

Методи аналітичної хімії, які забезпечують контроль хімічного складу об’єктів харчової технології мають різні можливості, що слід враховувати, вибираючи оптимальний метод визначення різних компонентів.

Чутливість – це найменша кількість або найменша концентрація речовини, що її можна визначити даним методом. Чим меншою є ця кількість, тим більш чутливим вважається метод аналізу.

Селективність методу визначається кількістю сторонніх речовин, які не заважають визначенню і у присутності яких можна проводити аналіз, не витрачаючи час на операції відокремлення цих речовин.

Точність методу включає в себе поняття правильності й відтворюваності результатів. Правильність визначається якнайменшим відхиленням одержаного результату від істинного значення. Відтворюваність характеризується стандартним відхиленням паралельних визначень від середнього результату.

Таблиця 2. Методи хімічного аналізу

Показники, одиниці вимірювання	Хімічні (класичні )	Інструментальні
Чутливість, мг/л	1,0 –0,1	0,05 – 0,001
Точність(помилка,%)	0,01 – 0,5	1 – 20
Тривалість, хв	30 – 200	10 – 60
Селективність	Задовільна	Висока
Ціна апаратури	1	100 – 500
Додатковий інструктаж персоналу	Не обов’язковий	Обов’язковий
Зручність автоматизації для масових аналізів	Низька	Висока

Методи, у яких вимірюється маса і об’єм, називаються класичними, оскільки ці властивості речовини вимірюються навіть у побуті. Найскладнішим приладом у застосуванні цих методів є аналітичні терези. Ці методи також називаються хімічними, тому що правильність аналізу визначається правильним виконанням аналітичної реакції, якій приділяється основна увага.

Інструментальними називаються методи, які базуються на вимірюванні, крім маси і об’єму, інших властивостей речовини, пов’язаних з її хімічним складом (оптична густина, електропровідність та ін.). Для вимірювання цих властивостей речовини потрібні складніші прилади, ніж аналітичні терези.

У загальному випадку найбільш точними і дешевими є хімічні методи, хоч вони досить тривалі й малопридатні для автоматизації. Найбільш чутливими, селективними і експресними є інструментальні методи аналізу. Вони зручні для автоматизації, але вимагають дорогої апаратури та спеціальної підготовки працівників лабораторії. Класичні (хімічні) методи використовують для визначення основних компонентів проби, кількість яких вимірюється у грамах. Для визначення незначних кількостей біологічно активних компонентів використовують інструментальні методи. Вони дають можливість визначати кількості речовин на рівні міліграмів, мікрограмів і менше.

В інструментальних методах аналізу вимірюється величина, яка в ідеальному випадку прямо пропорційна концентрації визначуваної речовини. Вона називається аналітичним сигналом. Але вимірювання аналітичного сигналу є лише одним з етапів аналізу.

Основними етапами аналізу є вибір методу (І), відбір середньої проби (ІІ), підготовка проби до аналізу (ІІІ), виконання аналізу і вимірювання аналітичного сигналу(ІV), розрахунки та статистична обробка результатів (V). У багатьох випадках, щоб провести аналіз потрібні інші допоміжні операції.

Вибір методу аналізу є першим і дуже важливим етапом. Від обраного методу залежить величина проби, а також складність і тривалість аналізу. Вибір залежить від конкретного аналітичного завданняі і від можливостей аналітичної лабораторії (наявність приладів і реактивів ).

Величина проби залежить від вмісту визначуваного компонента та чутливості аналітичного методу. Збільшення очікуваного вмісту компонента і підвищення чутливості методу зменшує величину проби.

Селективність обраного методу визначає тривалість та точність аналізу. Більш селективний метод дає змогу витрачати менше часу на аналіз, оскільки немає потреби відокремлювати компоненти, які заважають аналізу. Уникнення допоміжних операцій позитивно позначається і на точності аналізу.

Відбір середньої проби є важливою стадією виконання аналізу, якій, на жаль, не завжди приділяється відповідна увага. Точність аналізу (відтворюваність результатів) характеризують довірчим інтервалом

S

A = Ā ± t _α -------------- ,

√ n · √ m

де t_α – коефіцієнт нормованих відхилень; S – стандартне відхилення, m – кількість проб, n – кількість паралельних визначень,  – надійність. Якщо кожне визначення вимагає дорогих реактивів і апаратури, то для підвищення точності краще збільшувати кількість проб m, а не кількість визначень n.

Найважливішою умовою правильності аналізу є однорідність матеріалу перед відбором середньої проби. Вона досягаєтся якнайтоншим подрібненням і перемішуванням сухих продуктів. Продукти рідкі й пастоподібні подрібнювати не треба, їх слід ретельно перемішувати. Існують нормативні документи на відбір і підготовку проби залежно від продуктів і компонентів, що визначаються.

Після відбору середньої проби відбувається підготовка проби до аналізу. Методика цього етапу залежить від специфіки аналізованого продукту та компонентів, що визначаються у цьому продукті. Якщо визначають мінеральні компоненти найважливішою операцією підготовки проби є мінералізація (“озолення”). Визначуваний елемент може існувати у харчовому продукті у різних формах, бути зв’язаний у різні органічні сполуки. Їх треба зруйнувати і перевести цей елемент у єдину форму, яка дає відповідний аналітичний сигнал.

Мінералізацією називають процес руйнування органічних сполук і переведення їх у неорганічні (мінеральні) сполуки: карбон, оксиген і гідроген дають СО₂ і Н₂О, амінний нітроген перетворюється на амоніак або іони амонію, сірка переходить у сульфат, фосфор – у фосфат. Важкі метали разом з іншими макро- і мікроелементами після мінералізації можуть існувати у вигляді оксидів, карбонатів, сульфатів або фосфатів.

Суха мінералізація базується на руйнуванні органічних сполук під час спалювання проби в контрольованому температурному режимі. Наважка береться у спеціально підготовленому (фарфоровому) посуді, що не забруднює пробу. Температура поступово підвищується до 450…500 ^оС. Тривалість процесу – від 4 до 16 год. Мокра мінералізація полягає у руйнуванні органічних сполук у процесі нагрівання з концентрованими H₂SO₄ або HNO₃, до яких додають HClO₄ або H₂O₂. Мокру мінералізацію проводять у колбах К’єльдаля або інших скляних апаратах, які виключають втрати летких компонентів.

Кожен з двох варіантів мінералізації має свої переваги і недоліки. Якщо вміст визначуваного елемента дуже малий, то суха мінералізація дає змогу взяти більшу наважку (5 – 10 г), вона не потребує дорогих реактивів. Але виникає можливість втрати елементів, які утворюють леткі сполуки. Для таких продуктів проводиться мокра мінералізація, яка вимагає дорогих особливо чистих реактивів. Вона дає менші втрати летких елементів, але маса зразків обмежена величиною 2 – 5 г.

Комбінована, або змішана, мінералізація полягає у тому, що під час сухої мінералізації до проби додають реактиви: 1)каталізатор, що пришвидшує мінералізацію (скорочення тривалості мінералізації зменшує втрати летких елементів); 2)HNO₃ і H₂SO₄, які переводять леткі хлориди у нелеткі сульфати і також пришвидшують мінералізацію; 3)спиртовий розчин нітрату магнію, що зв’язує фосфат, бо він гальмує мінералізацію.

Усі варіанти мінералізації дають водний розчин, що містить певну концентрацію однієї форми кожного елемента. Вона і дає відповідний аналітичний сигнал під час проведення подальшого аналізу.

Мінералізація проби не проводиться, якщо визначають органічні речовини. У цьому випадку для підготовки проби виконують екстракцію та відгонку з водяною парою.

Екстракція дає розчин визначуваних компонентів в органічному розчиннику. Концентрація такого розчину може бути дуже мала якщо визначають вкрай незначні кількості речовин. Навіть методи з дуже високою чутливістю не завжди дають можливість визначати такі малі концентрації. Тому перед визначенням і вимірюванням аналітичного сигналу екстракт треба сконцентрувати. Під час концентрування створюють умови, які не допускають втрати або розкладання розчинених речовин.

Основні етапи аналізу

І Вибір

методу

аналізу

Селективність

Точність

Чутливість

ІІ Відбір

середньої

проби

Величина проби

Зберігання та транспортування проби

Мінералізація

ІІІ Підготовка

проби до

аналізу

Розчинення

Виділення та концентрування компонентів, що визначаються

Екстракція

Відгонка

Комбінація методів розділення та визначення

ІV Визначення (вимірювання аналітичного сигналу )

Хроматограф

Методи

З таблиці 1

Комп’ютер

V Розрахунки (статистична обробка результатів)

Після підготовки проби до аналізу відбувається виконання самого аналізу, тобто визначення певного компонента або групи компонентів і вимірювання відповідного аналітичного сигналу.