5. Методи обробки аналітичного сигналу.

Аналітичним сигналом називають величину, яку вимірюють в інструментальних методах аналізу, що в ідеальному випадку прямо пропорційна концентрації речовини, яку визначають у досліджуваному розчині. При цьому задачі визначення кількості речовини розв’язуються певними способами, які називаються методами обробки аналітичного сигналу. За умови правильної настройки приладу, в оптичних методах, що використовують явище випромінювання світла, аналітичним сигналом може бути інтенсивність випромінювання, точніше, сила струму фотоелемента або фотопомножувача, що перетворюють світловий потік в електричний сигнал. Метод градуювального графіка полягає у тому, що готують серію стандартних розчинів із різною, але відомою концентрацією визначуваної речовини. Вимірюють інтенсивність випромінювання кожного розчину та будують градуювальний графік – залежність “І” – інтенсивності випромінювання (вісь ординат) від “с” – концентрації (вісь абсцис). У тих самих умовах готують і вимірюють інтенсивність випромінювання досліджуваного розчину, значення якої відкладають на осі ординат і простою графічною побудовою за графіком знаходять концентрацію речовини у досліджуваному розчині (рис. 5.1). Цей метод універсальний, його можна використовувати навіть у тих випадках, коли залежність не зовсім пряма і не проходить через нуль – тільки треба приготувати більшу кількість стандартних розчинів. Але це вимагає багато праці й часу. Тим більше, що на відміну від колориметрії (молекулярна абсорбція), де калібрувальним графіком можна користуватись тривалий час, у емісійних методах графік втрачає дієздатність зі зміною настройки приладу, у разі його перегрівання, а тим більше, коли прилад вимикають.

І

І_х

с_х с

Рис.5.1. Метод градуювального графіка

Тому цей метод треба доповнювати більш простими методами обробки аналітичного сигналу.

Метод порівняння зі стандартним розчином полягає у тому, що в однакових умовах готують і вимірюють аналітичний сигнал для досліджуваного і стандартного розчинів. Метод грунтується на пропорційній залежності аналітичного сигналу (А) від концентрації визначуваної речовини x. Приміром, для досліджуваного розчину x мкг/мл вітаміну С дає 50 поділок шкали,

а для стандартного 6 мкг/мл – 75 .

50 А_х

Звідси х = 6 ------ , або в загальному вигляді с_х = с_ст------- (5.1).

75 А_ст

Якщо залежність пряма, але не проходить через нуль, треба виміряти контрольний дослід (А₀) і віднімати його від усіх вимірювань аналітичного сигналу: А_х – А₀

с_х = с_ст ----------- (5.2).

А_ст – А₀

Контрольним дослідом називають аналітичний сигнал, який відповідає стандартному розчину з нульовою концентрацією визначуваної речовини. Він пов’язаний з домішками в реактивах або з особливостями вимірювань на даному приладі.

Методом порівняння з двома обмежувальними стандартними розчинами можна користуватися, коли залежність не зовсім пряма і не проходить через нуль. Він полягає у тому, що в однакових умовах готують і вимірюють аналітичний сигнал для досліджуваного і двох стандартних розчинів, один з яких дає трохи більший, а другий – трохи менший аналітичний сигнал, ніж досліджуваний. Ми приймаємо, що у межах двох стандартних розчинів залежність пряма (лінійна), а що за цими межами – нас не цікавить. Пропорцію треба скласти так (рис.5.2), щоб вона не вийшла за межі цих розчинів: збільшення концентрації с₂ – с₁ дає збільшення інтенсивності І₂ – І₁, а збільшення концентрації с_х – с₁ дає збільшення інтеннсивності І_х – І₁.

І (с₂ – с₁) –– (І₂ – І₁) (с_х – с₁)·(І₂ – І₁)=(с₂ – с₁)·(І_х – І₁)

(с_х – с₁) –– (І_х – І₁) с_х=с₁+ (с₂ – с₁)·(І_х – І₁) / (І₂ – І₁) (5)

І₂ або

І_х (с₂ – с₁) –– (І₂ – І₁)

І₁ (с₂ – с_х) –– (І₂ – І_х)

Звідки: (с₂ – с_х)·(І₂ – І₁)=(с₂ – с₁)·(І₂ – І_х)

с_х=с₂ – (с₂ – с₁)·(І₂ – І_Х) / (І₂ – І₁) (6)

с₁ с_х с₂ с Рис.5.2. Метод двох обмежувальних розчинів

Метод добавок дає можливість врахувати вплив сторонніх речовин, які містяться у пробі, на випромінювання визначуваної речовини. Він полягає у тому, що беруть дві однакові проби зразка, що аналізується. Кожна проба містить невідому (однакову) кількість x мкг речовини, яку треба визначити. Обидві проби проходять через усі підготовчі операції аж до вимірювання, але до однієї з них з самого початку додають відому кількість, приміром, 4 мкг визначуваної речовини. Інтенсивність випромінювання для цієї проби буде відповідно більша. Якщо інтенсивність пропорціїна концентрації, можна скласти пропорцію:

x дає 56 поділок шкали ,

(x + 4) – 88 поділок шкали.

Звідси: 56(х + 4) = 88х ;

56 А_х

х = 4 ---------- , або в загальному вигляді с_х = с_доб --------------- (3)

88  56 А_х+доб  А_х

Якщо залежність пряма, але не проходить через нуль, треба врахувати контрольний дослід:

А_х  А₀ А_х  А₀

с_х = с_доб ------------------------------- = с_доб ----------------- (4)

(А_х+доб  А₀)  (А_х  А₀) А_х+доб  А_х