3.1.5.Деякі уточнення

Завершуючи розгляд першого типу аналітичних реакцій слід зробити деякі уточнення.

1) Іонів Н⁺ (це голий протон) у розчині немає, він приєднується до молекули розчинника: Н⁺ + Н₂О → Н₃О⁺ з утворенням іонів гідроксонію. Отже, скрізь, де записано Н⁺, мова йде про гідроксоній Н₃О⁺.

2) Класична теорія кислот і основ Арреніуса, якою ми користуємося, є найбільш спрощеною, її можна використовувати тільки для водних розчинів. Найпоширенішою для неводних розчинів вже багато років є протолітична теорія спряжених кислот і основ Бренстеда – Лоурі (1923), згідно якої кислота – це речовина, яка віддає протон, а основа – це речовина, яка приймає протон. Отже у кожній кислотно-основній рівновазі кислота, віддаючи протон, перетворюється у спряжену основу, а основа, приймаючи протон – у спряжену кислоту:

СН₃СООН + NH₃ « СН₃СОО^- + NH₄⁺

Кислота1 основа2 основа1 кислота2

3) Константи дисоціації (як і інші константи), які ми беремо з довідника, залишаються дійсно незмінними, якщо, записуючи ці константи, ми ставимо не концентрації, а активності учасників рівноваги. Активність – це «ефективна» концентрація з урахуванням іонної сили розчину. Зі збільшенням концентрації сторонніх електролітів вона зменшується. Тільки у дуже розведених розчинах концентрація майже не відрізняється від активності.

Лекц3.Реакції утворення комплексних сполук

аналітична хімія багато років використовувала головним чином у тому варіанті, коли вимірюється кількість продукту реакції і додається великий надлишок реактиву, що точно не вимірюється. Утворення забарвлених комплексних сполук використовує молекулярно-абсорбційний аналіз. Екстракція забарвлених комплексних сполук неводними розчинниками дозволяє підвищити селективність і чутливість визначення мікроелементів у харчових продуктах екстракційно-фотометричними методами.

1. Комплексони. Широке застосування реакцій утворення комплексних сполук у титриметрії, де вимірюється кількість реактиву, стало можливим з появою комплексонів, які реагують з іонами металів у розчині у певному співвідношенні (найчастіше 1:1). Комплексони – це органічні реактиви на неорганічні іони, які містять у молекулі кілька імінодіацетатних груп, тобто аміногруп, де обидва атоми гідрогену заміщені на ацетатні групи. Найпоширенішим з комплексонів став комплексон ІІІ, або трилон Б, точна хімічна назва якого – етилендіамінтетраацетат натрію, скорочено ЕДТА:

NaOOCCH₂ CH₂COONa

I I

N – CH₂ – CH₂ – N · 2H₂O

I I

HOOCCH₂ CH₂COOH

Він кристалізується з двома молекулами води і відповідає вимогам до первинних стандартів, його розчин точної концентрації готують за точною наважкою.

Це двозаміщена (на Na) сіль 4 – основної кислоти. У її молекулі є ще два Н, які можуть заміщуватись на іони металів у досліджуваному розчині, а також два N і два О, що здатні утворювати з цим же іоном донорно-акцепторні зв’язки. Отже, ЕДТА – полідентатний ліганд. З іонами металів у розчині ЕДТА утворює внутрішньокомплексну сполуку (хелат), де усі 6-місць у координаційній сфері іону металу зайняті атомами однієї молекули ЕДТА. Саме тому взаємодія відбувається у точному кількісному співвідношенні Меⁿ⁺:ЕДТА=1:1, отже, вимірявши кількість реактиву, можна розрахувати кількість Меⁿ⁺. Оскільки заміщуються два Н, еквівалент розраховується як Mr/2 для усіх учасників реакції. Скорочено (схематично) цю реакцію можна записати так:

Me²⁺ + H₂EДТА²⁻  МеЕДТА²⁻ + 2 Н⁺.

Виділяються два Н⁺ – середовище стає кислим і реакція може піти у зворотному напрямку. Тому це титрування проводять у присутності додаткових реактивів для підтримання певного значення рН розчину. Так, при титруванні Са²⁺ і Mg²⁺ додають амонійну буферну суміш для створення слабо лужного середовища (рН 9 – 10). А додаючи NaOH, можна визначати кальцій у присутності магнію.

Для встановлення точки еквівалентності використовують металохромні індикатори (металіндикатори). Це речовини (органічні барвники), які змінюють своє забарвлення у присутності іонів металів завдяки тому, що утворюють з ними комплексні сполуки іншого кольору ніж вільний індикатор. Me²⁺ + HІnd²⁻  МеInd⁻ + Н⁺.

синій червоний Правильний вибір індикатора полягає у тому, що комплекс МеInd⁻ повинен бути менш стійким, ніж комплекс МеЕДТА²⁻. Стійкість комплексної сполуки визначається константою нестійкості комплексу (можна знайти у довіднику) – це константа рівноваги дисоціації: МеЕДТА²⁻  Ме²⁺ + ЕДТА⁴⁻

Для магнію з ЕДТА: МgЕДТА²⁻ ⇄ Мg²⁺ + ЕДТА⁴⁻

[Mg²⁺]·[ЕДТА⁴⁻]

K_MgEДТА = ----------------------- = 10^-9;

[МgЕДТА²⁻]

Для магнію з індикатором (еріохром-чорний)

МgInd⁻  Мg²⁺ + Ind³⁻

[Mg²⁺]·[Ind³⁻]

K_MgInd = ----------------------- = 10^-5;

[МgInd⁻]

Чим меншою є константа нестійкості комплексу, тим менше він дисоціює, тим стійкішим він є. Оскільки K_MgInd >K_MgEДТА комплекс магнію з індикатором менш стійкий, ніж його комплекс з ЕДТА. Тому в кінці титрування ЕДТА руйнує червоний комплекс магнію з індикатором, утворює безбарвний комплекс МgЕДТА²⁻, а у розчині залишається вільний індикатор синього кольору:

МgInd⁻ + H₂EДТА²⁻ → МgЕДТА²⁻ + HInd²⁻ + Н⁺

червоний безбарвний синій