2.2.Приготування розчину реактиву точної концентрації

Залежно від властивостей розчиненої речовини розчин точної концентрації можна одержати двома способами.

Первинний стандарт («исходное вещество») – це речовина, за точною наважкою якої можна приготувати розчин точної концентрації. Ця речовина повинна відповідати певним вимогам. Основна вимога – за своїм хімічним складом вона повинна точно відповідати певній хімічній формулі і зберігати цю відповідність під час приготування і зберігання розчину. Зважують на одних і тих самих аналітичних терезах чистий сухий (пустий) стаканчик – m₁, потім стаканчик з наважкою – m₂. Обидва вимірювання (у грамах) містять чотири цифри після коми. Наважку (m₂ – m₁) кількісно переносять у мірну колбу, яка дає змогу довести об’єм одержаного розчину до певного значення (V_R). Точну концентрацію розраховують за результатами вимірювань маси і об’єму: титр реактиву R і нормальну (або молярну) концентрацію:

m_R (m₂ – m₁) Т_R ·1000 (m₂ – m₁) ·1000

Т_R = ------ = ------------- ; C_R = ------------- = ---------------------- (8-1)

V_R V_R Mr_x Mr_x · V_R

Для речовин, які не відповідають вимогам до первинних стандартів, розчин готують приблизно, не витрачаючи час на точне вимірювання маси і об’єму. Точну концентрацію встановлюють титруванням за іншою речовиною, яка відповідає цим вимогам і кількісно реагує з реактивом, концентрацію якого треба встановити (6). Лекц-2.Основні типи аналітичних реакцій такі:

1)Реакції кислотно-основної взаємодії.

2) Реакції утворення комплексних сполук.

3) Окисно-відновні реакції.

4)Реакції осадження (точніше, реакції гетерогенного розподілу).

Реакції кислотно основної взаємодії у методі нейтралізації

Метод нейтралізації є частиною титриметрії, тобто вимірюється кількість реактиву. Реактивом у методі нейтралізації може бути сильна кислота, тоді метод називають ацидиметрією (acid – кислота), або луг, тоді він називається алкаліметрією (alkali – луг). Під час титрування відбувається відома із загальної хімії реакція нейтралізації: кислота плюс основа – утворюється сіль і вода.

В усіх водних розчинах існує рівновага: Н₂О  Н⁺ + ОН^─,

яка характеризується константою – іонним добутком води: КН₂О = [Н⁺]·[ОН^─] = 10^-14,логарифмуємо:

– lg[Н⁺] – lg[ОН^─] = -lg10^-14, і одержуємо:pH + pOH = 14, де pH = -lg[Н⁺], pOH = -lg[ОН^─].

Для усіх реакцій, що проходять у водному середовищі, значення рН є однією з головних умов, які визначають хід реакції. Але треба пам’ятати: рН зменшується – кислотність збільшується.

Вибір індикатора для кислотно-основного титрування

Індикатор – це стороння речовина, яка додається до розчину під час титрування, і змінює своє забарвлення саме у точці еквівалентності, якщо вона правильно підібрана. Концентрація індикатора на кілька порядків менша за концентрацію основних учасників реакції (наші очі сприймають колір при 10^-5 – 10^-6 молярній концентрації барвника), тому на результати титрування участь індикатора у реакції не впливає. Якщо індикатор неправильно підібрано, він може змінити забарвлення до точки еквівалентності (розчин буде недотитровано), або після неї (перетитрований розчин). Індикаторна помилка вважається допустимою, якщо вона не перевищує ціну поділки бюретки (0,1 мл) – помилку вимірювання реактиву. Як рН-індикатори найчастіше використовують забарвлені органічні сполуки, які, втрачаючи або приєднуючи іон Н⁺, настільки змінюють свою будову, що їхній колір змінюється. Таких сполук досить багато, але потрібно також, щоб вони достатньо розчинялися у воді, були стійкими у водному розчині і змінювали свій колір обернено при зміні рН. Індикатор – це слабка кислота, яка обернено дисоціює у водному розчині: HInd  H⁺ + Ind^─

червоний жовтий

Цій рівновазі відповідає константа іонізації індикатора і значення pK_HInd= –lgK_HInd, яке можна знайти у довіднику. Приміром, для метилоранжа рК=3,5.

[H⁺]·[Ind^─] [Ind^─]

K_HInd = --------------; логарифмуємо: – lgK_HInd = – lg[H⁺] – lg ---------, або

[HInd] [HInd]

[Ind^─] [жовт]

рK_HInd=рН– lg ---------. Для нашого прикладу рН = рK_HInd + lg------------.

[HInd] [черв]

Поступове збільшення рН розчину поступово збільшує концентрацію жовтих і зменшує концентрацію червоних молекул індикатора, але наші очі починають сприймати цю зміну, коли на одну жовту маємо десять червоних (під знаком lg (1:10) = –1 ) і вже не сприймають після того, як на десять жовтих буде одна червона (під знаком lg(10:1)= +1), отже в інтервалі: рН = рK_HІnd ± 1,

який називають інтервалом переходу індикатора. У цьому інтервалі є таке значення рН (приблизне), де ця зміна сприймається найкраще – рТ. Показником титруваня (рТ індикатора) називають значення рН, при якому він змінює своє забарвлення. Найбільш поширені індикатори рТ

метилоранж 4

метиловий червоний 5

бромтимоловий синій 7

фенолфталеїн 9

тимолфталеїн 10

Це зручніше, але більш точною характеристикою є інтервал переходу індикатора. Існують два способи вибрати індикатор, які ми розглянемо на таких прикладах.

Титрування сильної кислоти сильною основою: НСІ + NаОН → NаСІ + Н₂О

0,1 М 0,1 М

У точці еквівалентності рН розчину визначає сіль сильної кислоти і сильної основи NаСІ, яка не гідролізує, не впливає на дисоціацію Н₂О і не змінює рН водних розчинів. Отже рН повинно бути 7, а індикатором – бромтимоловий синій? Але для точного вибору індикатора існує більш точний спосіб – побудова кривої титрування і розрахунок стрибка рН у точці еквівалентності. Для цього треба розрахувати рН розчину, який титрується, у певні моменти титрування. 1)На початку титрування у 0,1 М розчині сильної кислоти, яка повністю розпадається на іони pH=-lg[Н⁺]=-lgС_НСІ=-lg0,1=1.

2)У той момент, коли залишиться 0,1% кислоти її концентрація стане 0,1·0,1/100 = 10^-4; pH = -lgС_НСІ = -lg 10^-4 = 4. 3)У точці еквівалентності (100% відтитровано), як вже було зазначено, рН=7.

4)За 0,1% надлишку 0,1 М NаОН, його концентрація:0,1·0,1/100=10^-4;

pOH = -lg[ОН^─] = -lgС_NаОН = -lg 10^-4 = 4.; pH = 14─pOH = 14 – 4 =10.

5)0,1 М розчин NаОН, яким титрують, має рН13(pOH=-lg[ОН^─]=-lgС_NаОН=-lg0,1=1; pH = 14─pOH = 14 -1 = 13). Отже, за будь-якого надлишку реактиву, рН розчину у колбі для титрування залишиться менше 13. Будуємо криву титрування – залежність рН від кількості доданого реактиву. Завдяки тому, що крива титрування має стрибок від рН 4 до рН 10, усі індикатори, інтервал переходу яких потрапляє у ці межі, можна використовувати для встановлення точки еквівалентності.

Стрибок рН (вісь ординат), у межі якого повинні потрапляти інтервали переходу обраних індикаторів, починається за 0,1 до точки еквівалентності і закінчується на 0,1 надлишку реактиву після точки еквівалентності (вісь абсцис). 0,1 – це 0,1% від кількості реактиву у точці еквівалентності, або – 0,1 мл (ціна поділки бюретки), що простіше але менш точно.

Титрування слабкої кислоти 0,1 М розчином сильної основи.

СН₃СООН + NаОН → СН₃СООNа + Н₂О

0,1 М 0,1 М

У точці еквівалентності рН розчину визначає сіль слабкої кислоти і сильної основи СН₃СООNа, яка гідролізує і створює слабо лужне середовище. У розчині таких солей рН розраховують за формулою рН=7+½рК_{кислоти}+½lgС_солі. Концентрація солі внаслідок розведення ССН₃СООNа=½·0,1=0,05, отже рНСН₃СООNа=7 +½рКСН₃СООН + ½lgССН₃СООNа = 7 + ½ 4,76 + ½ lg 0,05 = 8,73, а індикатором може бути фенолфталеїн (рТ 9). Для точного вибору індикатора розраховуємо стрибок рН у точці еквівалентності: у той момент, коли залишиться невідтитрованим 0,1% слабкої кислоти СН₃СООН, у розчині вже буде 99,9% її солі СН₃СООNа, отже рН можна розрахувати як для буферної суміші

CCH₃COONa 99,9

рН = рКСН₃СООН + lg ----------------- = 4,76 + lg ------- = 7,76.

CCH₃COOH 0,1

Коли буде додано 0,1% надлишку 0,1 М NаОН, його концентрація: 0,1·0,1/100=10^-4; pOH =-lg[ОН^─]=-lgС_NаОН=-lg10^-4=4; pH=14─pOH=14–4=10.Отже, при титруванні слабкої кислоти СН₃СООН розчином NaOH можна використати тільки індикатори, інтервал переходу яких потрапляє у межі рН 7,8 – 10.