Лекц-4.Окисно-відновне титрування

Окисно-відновні реакції використовують різні методи аналітичної хімії. У титриметрії розчином окисника точно відомої концентрації можна титрувати відновники, якщо реакція відбувається у точних кількісних співвідношеннях. 1.Перманганатометрія

Саме з цього методу починалася титриметрія. Як сказав класик, потреби промисловості рухають науку швидше, ніж 10 університетів. У часи першої промислової революції треба було виплавляти багато сталі, шукали залізні руди з високим вмістом феруму. Вміст Fe у руді визначали ваговим методом, який вимагав багато часу. І от у 1846 році у науковому журналі (Ann. Chim. Phis.) була опублікована перша стаття про перманганатометричне визначення феруму – титрування займало кілька хвилин.

Перманганатометрія – це один з найпоширеніших методів окисно-відновного титрування, який базується на вимірюванні об’єму розчину KМnO₄ точної концентрації. KМnO₄ є сильним окисником і у відповідних умовах кількісно взаємодіє з багатьма відновниками. Складаємо рівняння реакції визначення Fe(II) перманганатом. Рівняння окисно-відновних реакцій в аналітичній хімії треба складати за певними правилами – з електронно-іонними напіврівняннями, для яких у довіднику можна знайти відповідні потенціали. Спочатку треба правильно записати вихідні речовини і продукти реакції:

у сильно кислому середовищі Mn(VII) відновлюється до Mn(II)

KМnO₄ + FeSO₄ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

потім скласти електронно-іонні напівреакції, у яких можна записувати тільки реальні речовини – іони або молекули – що присутні у розчині, і скласти електронний баланс – окисник приймає стільки електронів, скільки віддає відновник:

електронно-іонні напівреакції і електронний баланс:

1 MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻  Mn²⁺ + 4 H₂O E⁰(MnO₄⁻/Mn²⁺) = +1,51 (B)

окисник приймає електрони – відновлюється

5 Fe²⁺ − e⁻  Fe³⁺ E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = + 0,77 (B)

відновник віддає електрони – окиснюється

Потім напіврівняння множать на 1 і 5 і складають – при цьому електрони скорочуються – одержують повне іонне рівняння: MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4 H₂O

Знайдені коефіцієнти подвоюють (кількість Fe повинна бути парною) і переносять у молекулярне рівняння:

2KМnO₄+10FeSO₄+16H₂SO₄→2MnSO₄+5Fe₂(SO₄)₃+K₂SO₄ + 8 H₂O

Треба завжди пам’ятати, що перебіг аналітичної реакції визначають два фактори: внутрішні властивості речовини і зовнішні умови реакції. Властивості речовин вивчаються і уточнюються – у вигляді констант їх можна знайти у довідниках. Для розрахунку правильних умов рН-титрування ми вже використовували константи дисоціації кислот і основ і відповідні рК. Для визначення умов окисно-відновного титрування нам потрібні стандартні потенціали. У довіднику для переходу окисненої форми MnO₄⁻ у відновлену Mn²⁺ наведений потенціал +1,51(В), а для переходу відновленої форми Fe²⁺ в окиснену Fe³⁺ – потенціал = + 0,77 (B). Напрямок перебігу реакції визначається так: окиснена форма з тієї системи, де потенціал вище, може бути окисником по відношенню до відновленої форми тієї системи, де потенціал нижчий. Або спрощено:

окисником є та система іонів, де потенціал вище, відновником – та система, де потенціал нижче.

Для упевненого проведення прямого титрування різниця потенціалів повинна бути не менше 0,4В.

Еквівалент речовини в окисно-відновному титруванні визначається кількістю електронів, яку приймає окисник, або віддає відновник, тому що кількісні співвідношення і коефіцієнти у рівнянні реакції визначаються електронним балансом. Якщо KМnO₄ приймає 5 електронів, кожна молекула містить 5 еквівалентів, отже еквівалент(KМnО₄) = Mr(1/5KМnO₄) = 1/5Mr(KМnO₄) =158,034/5 =31,61. Якщо Fe віддає 1 електрон, його еквівалент є атомною масою.

Але залізна руда розчиняється не в H₂SO₄, а в НСІ, тому під час визначення Fe можлива побічна реакція: KМnO₄ + HСІ → MnСІ₂ + CІ₂ + KСІ + H₂O

2 MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻  Mn²⁺ + 4 H₂O E⁰(MnO₄⁻/Mn²⁺) = +1,51 (B)

5 2СІ⁻ − 2e⁻  СІ₂ E⁰(2СІ⁻/СІ₂) = + 1,36 (B)

2MnO₄⁻ + 10СІ⁻ + 16 H⁺ → 2Mn²⁺ + 5СІ₂ + 8H₂O

2KМnO₄ + 16HСІ → 2MnСІ₂ + 5CІ₂ + 2KСІ + 8H₂O

Порівняння стандартних потенціалів вказує на можливість витрат реактиву на окиснення НСІ під час титрування Fe(ІІ) перманганатом у кислому середовищі, якщо воно створюється НСІ. Тому при визначенні Fe у залізній руді додають захисну суміш (суміш Циммермана-Рейнгардта): H₂SO₄ + H₃PO₄ + MnSO₄. Перший компонент H₂SO₄ створює сильно кисле середовище. H₃PO₄ утворює комплексні сполуки з Fe(III) – для його знебарвлення, і з Mn(III) – для стабілізації цього важливого проміжного продукту. MnSO₄ знижує потенціал окисника – але як потенціал залежить від концентрації?