- •ВВЕДЕНИЕ
- •§ 1.2. Стехиометрия химических реакций
- •Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
- •§ 2.1. Равновесие химических реакций
- •§ 2.2. Способы смещения равновесия
- •§ 2.3. Зависимость константы равновесия от температуры
- •§ 2.5. Термодинамический анализ
- •§ 3.2. Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения
- •Глава 4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •§ 5.1. Реактор идеального смешения
- •§ 5.2. Реактор идеального вытеснения
- •§ 5.4. Каскад реакторов идеального смешения
- •Глава 7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ В ПРОТОЧНЫХ РЕАКТОРАХ
- •§ 7.1. Функции распределения времени пребывания
- •§ 7.2. Экспериментальное изучение функций распределения
- •Глава 8. ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •§ 8.1. Уравнение теплового баланса. Тепловые режимы химических реакторов
- •§ 8.5. Тепловая устойчивость химических реакторов
- •Глава 9. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 9.1. Общие особенности
- •§ 9.2. Диффузионные стадии
- •Глава 10. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 10.1. Общие представления о катализе
- •§ 11.1. Сырьевая база
- •§ 11.3. Принципы обогащения сырья
- •§ 11.4. Вода и воздух
- •§ 12.1. Классификация промышленных загрязнений биосферы
- •§ 12.2. Источники загрязнения атмосферы
- •§ 12.3. Состав, свойства и классификация сточных вод
- •§ 12.4. Очистка промышленных выбросов
- •§ 12.6. Очистка сточных вод химических производств
- •§ 12.7. Создание водооборотных циклов
- •Глава 13. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА
- •§ 13.1. Сырьевая база азотной промышленности
- •§ 13.2. Получение технологических газов
- •§ 13.3. Очистка отходящих газов от оксидов азота
- •§ 13.5. Синтез аммиака
- •§ 13.6. Технология азотной кислоты
- •§ 14.1. Технология серной кислоты
- •§ 14.2. Технология минеральных удобрений
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 15. ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ
- •§ 15.1. Важнейшие нефтепродукты
- •§ 15.2. Первичная переработка нефти
- •§ 15.3. Деструктивная переработка нефти
- •§ 15.4. Очистка нефтепродуктов
- •Глава 16. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
- •§ 16.1. Синтез метанола
- •Вопросы для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 17. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ БИОТЕХНОЛОГИИ
- •§ 17.1. Микробиологический синтез
- •§ 17.3. Основные тенденции развития биотехнологии
- •СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 8. Теплоперенос в химических реакторах |
151 |
2.Докажите. что кривая отклика на стуnенчатый ввод индикатора
впроточный реактор совпадает с интегральной функцией распределении
времени nребывания.
3.Докажите, что кривая отклика на имnут,сный ввод индикатора
вnроточный реактор совпадает с дифференциальной функцией расnре деления времени пребывания.
4.Составьте уравнение материального баланса по индикатору для
нестаuионарного реактора идеального смешения и, исnользуя это урав
нение, получите интегральную функнию распределения времени nребы-
вания.
5. Рассчитайте среднюю коннентрацию реагента А на выходе из двух
последовательно соединенных реакторов идеального смешения, исполь
зун дифференциальную функнию распределения для каскада реакторов
идеального смешения (принять, что в реакторах протекает рсакния nер
вого порядка).
6.Для условий nримера 7.2 рассчитайте среднес время nребывания
впроточном реакторе, гидродинамическая обстановка в котором характе ризуется функнией распредсленияf(т), рассчитанной в примере 7.1. Срав
ните найденное среднее время nребывания 'fдля проточных реакторов
идеального смешения и вытеснения.
Глава 8
ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
Характер распределения температуры в химическом реакторе
чрезвычайно важен при анализе протекающих в нем процессов,
так как температура - один из основных параметров технологи
ческого режима. От температуры, во-первых, зависят состояние
химического равновесия и предельно достижимая степень превра
щения реагентов (равновесная), во-вторых,- скорость химических реакций. Кроме того, от температуры зависит селективность при проведении сложных реакций. Изменение температуры может
привести к переходу гетерогенного процесса из кинетической об
ласти в диффузионную или наоборот. Нарушение равномерного
распределения температуры в реакторе может привести к локаль
ным разогревам, нежелательным побочным явлениям и т. д. Изменение температуры в реакторе в целом или изменение
распределения температуры по объему реактора происходит вслед
ствие протекающих в нем процессов, сопровождающихся выделе
нием или поглощением теплоты, а также вследствие теплообмена реактора с окружающей средой.
Существенное влияние на характер распределения температуры оказывает гидродинамическая обстановка в аппарате. Например,
\52 |
PaзrJf!Л nf!pвыu. Химические nрОЦf!ССЫ и реакторы |
вреакторе идеального смешения, в силу допущений об идеально
сти (см . § 5.1), вес параметры пронссса, в том числе и температура
вданный момент времени одинаковы в любой точке реактора.
Напротив, 13 реакторе вытеснения температура может быть раз
личной в разных то•1ках аппарата. Интенсиnность персмешивания влияет и на интенсивность теплообмена в аппарате.
Вес тепловые явления учитываются при составлении теплово
го баланса химического реактора.
§ 8.1. Уравнение теплового баланса. Тепловые режимы химических реакторов
В уршшении теплового бш1анса учитываются нес тепловые по
токи, входящие н реактор и nыходящие из него. Такими потоками явмнотся: Q,.. - физическая теплота реакнионной смеси, входя щей н элементарный объем, ШНI которого составляется баланс
(входной поток); Q"'·"- физическан теплота реакuионной смеси, покндаюiUей элементарный объем (выходной поток); Q,P- тешюта
химической рсакuии (знак тешюного эффекта зависит от того,
происходит ли выделение или гюглощение теплоты u резуJIЬЛ!тс
химической реакнии); Q,.,- теплота, расходуемая на теплообмен
с окружающей средой (в зависимости от соотношения температур u реакторе и окружаюшей среде или в теплообменном устройстnс этот поток может быть также направлен и в объем и из него);
Q"'"- теплота фазоnых преврашений .
Для стаuионарного режима работы реактора алгебраи•1еская
сумма всех тепловых потокон ранна нулю:
(8.1)
В нестанионарном режиме происходит положительное или
отрицательное накопление теплоты в элементарном объеме:
(8.2)
Ураннения (8.1) и (8.2) являютсн общими уравнениями тепло вого баJ1анса хими•1еского реактора . Конкретный uид уравнения
TCIIJIOlюl·o баланса з<Iвисит от вида тег1лоrюго режима и гидродина
мической обстановки u реакторе. Различают несколько видов теп ловых режимов химических реакторов. Рассмотрим разли•tные тешювые режимы реакторов, в которых не происходит фа:ювых
прсврашени й.
В и:ютермическом режиме тем11ература реакционной смеси,
входнщей в реактор, равна температуре в реакторе и температуре
смеси, гюкил.ающсй реактор. Это возможно, если вылсление или
Глава 8. Теплоперенос в хиАшческих реакторах |
153 |
поглощение теплоты в результате химической реакнии полностью компенсируется теплообменом с окружающей срелой. Длн стацио нарного изотермического режима при постоsн1стве физи•1еских свойств системы можно записать:
Адиабатический режим характеризуется полным отсутствием
теплообмена с окружающей средой . В этом случае вся теплота хи ми•Iеской реакции полностью расходуетс>I на нагрев или охлаж
дение реакционной смеси. Для стационарного адиабатического
режима
Промежуточный режим характеризуется тем, что частично теп
лота химической реакции расходуется на изменение теплосодер
жания (нагрев или охлаждение) реакционной смеси, частично на теплообмен с окружающей средой . Этот режим наиболее часто встречается в реальных химических реакторах. Промежуто•Iный
тепловой режим описывается полным уравнением теплового ба
ланса (8.1) .
В гл. 5 и б были рассмотрены математи•1еские модели изотер
мических реакторов. Для расчетов на основе этих моделей , как
11равило, достаточно ли шь уравнения материального баланса. При
расчете неизотермического реактора необходимо совместно ре
шить систему уравнений материального и теплового балансов, из
которых первое учитывает изменение количества вещества, а вто роеизменение количества теплоты при протекании химическо го проuесса.
Ниже рассматриваются особенности составления математиче
ских моделей и расчетов на их основе для нсизотсрмических реак
торов с различной гидродинамической обстановкой.
§8.2. Проточный реактор идеального смешения
внеизотермическом режиме
При составлении балансовых уравнений в качестве элементар
ного объема для реактора идеального смешения принимают пол
ный реакционный объем V. Тепловые потоки за элементарный промежуток времени dт для объема V:
(8 .3)
154 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
(8.4)
(8.5)
(8.6)
где еРсредняя теплоемкость реакционной смеси; р- средняя
плотность реакционной смеси; !'!Н- тепловой эффект реакции,
отнесенный к 1 моль реагента; Кгкоэффициент теплопередачи;
F,"- поверхность теплообмена с окружающей средой; 1'1 Т,.,- дви
жущая сила теплообмена (средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен); величины,
относящиесяк входному потоку, отмечены индексом <<0>>, величи
ны без индекса относятся к реакционной смеси, находящейся в ре акторе в данный момент или выходящей из него.
Накопление теплоты в реакторе за время dт равно изменению
теплосодержания реакционной смеси:
(8.7)
С учетом уравнений (8.2)-(8.7) уравнение теплового баланса
для нестационарного режима будет иметь вид
v0cp.oPo 7;1dт - vcPp Тdт - 1'1Нw,л. Vdт ± К,Fто/'1Т,"dт = d( VpcP Т)
или
(8.8)
В стационарном режиме праван часть уравнения (8.8) равна нулю. Если также принять, что v0 = v и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изме
нении состава и температуры 1, для стационарного режима
(8.9)
Математическая модель неизотермического реактора идеаль
ного смешения кроме уравненин теплового баланса (8.9) включает
в себя уравнение материального баланса
(8.10)
Уравнения (8.9) и (8.10) взаимосвязаны: в оба входит в качестве
составной части функция w,л(сл, Т). Скорость химической реакции w,л зависит и от концентрации реагентов (степени превращения),
1 Такое допущение возможно. если диапазон изменения температур ( Т0- Т) срав
нительно неnелик и n реакционной смеси не происходит фазовых преnращений.
Глава 8. Теплоперенос в хи.мических реакторах |
155 |
и от темnературы. Чем выше темnература, тем выше скорость реак ции и, следовательно, тем большая стеnень прсвращения должна
достигаться nри том же среднем времени пребывания 'f.Но рост
стеnени nревращения автоматически должен приводить к nониже
нию скорости реакции. В nроточном реакторе заданного объема уста
навливаются стеnень превращения и температура, которые одновре
менно должны удовлетворять и уравнению (8.9), и уравнению (8.10).
При совместном решении уравнений (8.9) и (8.10) nри задан ных 'f= Vjv и начальной темnературе Т0 можно определить значе ния хА и Т, удовлетворяющие этим уравнениям. Ниже рассмотрен
анализ возможных решений уравнений материального и теnлово
го балансов сначала для адиабатического реактора идеального сме
шения , затем для реактора идеального смешенин с внешним теnло
обменом . На основании этого анализа можно сделать вывод о том,
какие условия nроведения nроцесса нужно выбрать дю1 достиже ния высокой стеnени превращения реагентов.
Совместное решение уравнений материального и теnлового ба лансов для стационарного адиабатического реактора идеального сме
шения. Математическая модель nроточного адиабатического реак
тора идеального смешения nредставляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:
v(сд 0 - Сд)- WrдV =О;
(8 . 11)
Оnределим , используя эту систему уравнений, стеnень nреuра щения хА и температуру Т, достигаемые в реакторе. Различные
частные решения зависят от конкретного вида кинетического урав
нения w,A = w,A(cA, 7) реакции, nротекающей в апnарате. Рассмот
рим решения для реакций с наиболее nростой кинетикой: нсоб ратимой реакции nервого nорядка А ~ R и обратимой реакции
первого порядка Ар R , так как в этих случаях вес математиче
ские выкладки nроще.
Предварительно nреобразуем систему уравнений (8.11). В урав нении материального баланса заменим изменение концентраций
(сА,о - сА) равным ему соотношением сА.охА. Упростим уравнение
теплового баланса, исключив из него скорость реакции w,A· Для этого восnользуемся уравнением материального баланса, в соот
ветствии с которым w,A V = v(сАл -сА) = vcA.oXA. Тогда уравнение
теплового баланса примет вид vcrp (~>-Т) -1'1HvcA 0xA =О. После
сделанных nреобразований систему уравнений (8.11). запишем так:
(8.12)
\56 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
(8.13)
Необратимая реакция первого порядка. Кинетическое уравне
ние необратимой реакции первого порядка имеет вид
w,л = kсл= kсл.о(1- хд) = k0 ехр(~~J Сл.о(1- Хл).
Подставим его в уравнение (8.12) |
|
vс;..о-Х'л- k0 ехр(~~Jсл.оО-Хд)V= О. |
(8.14) |
Для определения степени превращения Хл и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (8.14) нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (8.13). Аналитическое
решение этой системы уравнений затруднено из-за того, lJТO тем пература Т входит в уравнен ин и в виде линейного члена, и в сос таве комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функ аии. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их
решения применнют численные методы.
Решим систему уравне11ий (8.13) и (8.14) графическим мето доr-.t. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей хд( Т),
построим графики этих зависимостей и найдем точки их псресе
ченин, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям, т. е.
являющисся решениями системы.
Вуравнении теплопого баланса (8.14) зависимость между Хл
иТ является линейной 1:
(8.15)
Эта прнмая линия пересекает ось температур в точке Т= ~) и имеет уиювой коэффициент
Ь = _ СрР
Сл,о1'1Н
Знак углового коэффициента зависит от знака тепло1юго эф фекта, он отрицателен для :.нщотермических реакций, у которых
!'!Н> О (рис. 8.1, а), и положителен для экзотермических реакций
(рис. 8.1, б). Крутизну угла наклона можно изменить, мення на чальную концентрацию с,_,0• Если принять Хл = 1 (т. с. рсакаия
' При :этом слслуст rюмнить, что было принято допущение о независимости с", р и 6./1 от тсмJrсратуры. Учет слабой тсмпср;пурной зависимости лих величин при
ведет к нскоторому отклонению их от линейности.
Глава 8. Теплоперенос в хштчсскuх реакторах |
157 |
а хл |
6 Хд |
1 |
1 |
Рис. 8.1. Уравне11ие теплового баланса реактора идеального емс
шення в координатах х,- Т для
эндотермической (а) н эк:.ютер мичсской (б) реакций
прошла до конца), из уравнении (8.15) получим
Сл.оt:.Н
То - T,=l =/':,. Т.л =-'---
Срр
Величина t:. Т"_.- максимальное изменение температуры реак
ционной смеси, возможное в адиабатических условинх, или адuа
батическ.ое изменение температуры (длн экзотермических реакцнй, например, адиабатический разогрев) . Уравнение (8.15) с учетом t:. Tm можно записать так:
То |
1 |
6 |
Хд = -----Т. |
(8.1 ) |
|
/':,. тад |
/':,. Т.1д |
|
Вид зависимости хд( Т), соответствующей уравнению матери ального баланса (8.12), зависит от типа кинетического уравнения
реакции. Для необратимой реакции первого порядка (и эндотер
мической , и экзотермической) уравнение материального баланса
(8.12) можно представить в следующем виде (с учетом того, •по
V/v='f):
1 |
(8. L7) |
|
хл= 1 |
|
|
+ 1 = _1_ ехр(_§__)+ 1. |
||
k'f |
k0't |
RT |
Уравнение (8.17) описывает монотонно возрастающую функ цию хл( Т). При низких температурах, когда кинетическая энергия
молекул существенно ниже энергии активации (об :лом можно
судить, сравнивая энергии Е и RT), Хл - t О. При высоких темпера турах. когда величины Е и RT имеют одинаковый порядок, число
вое значение exp[Ej(RT)] невелико. Так как предэкспоненциаль ный множитель k0 ~ 10х+ 1013, то в этом случае Хл -t 1.
Таким образом, график функции (8.17) -- кривая без экстре мумов (рис. 8.2, кривая 1 ), при низких температурах асимптоти
чески приближаюш.анся к нулю, при высоких - к единице, а при «Средних» температурах имеющая одну точку 11ерегиба (ее коор
динаты можно получить, приравннв нулю производную d2xл/d Т 2).
158 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
Хл |
|
1 r------- |
~--~--- |
Рис. 8.2. Уравнение материального балан
са реактора идеального смешения в коор
динатах х,,- Т для необратимой реакции
первого порядка при среднем времени пре
бьшания 'tl(l)и т2(2)
Рис. 8.3. Уравнения теплового ( 1) и мате риалыюга (2) балансов для адиабатиче
ского реактора идеального смешения при
проведении в нем необратимой эндотерми ческой реакции (совместное решение)
Рис. 8.4. Уравнения теплового ( /, 2, 3) и ма~ териального (4) балансов для адиабатиче
ского реактора идеального смешения при
проведении н нем необратимой экзотерми ческой реакции (совместное решение)
Положение среднего участка кривой относительно оси темпе
ратур можно изменить, увеличив или уменьшив среднее время
пребывания в реакторе т(т= Vjv). Из уравненин (8.17) следует,
что увеличение 'Е при тех же температурах приведет к росту Хл
(рис. 8.2, кривая 2 ).
Решение системы уравнений материального и теплового балан
сов имеет несколько различающийся вид для эндо- и экзотерми
ческих необратимых реакций. В случае проведения в адиабатиче ском реакторе идеального смешения необратимой эндотермической
реакции графики функций (8.16) и (8.17) имеют лишь одну точку nересечения (рис. 8.3).
Глава 8. Tenлonepefloc в хи.<.щческих реакторах |
159 |
Координаты этой точки (х~, Т') и являются решением системы
уравнений: если в адиабати•tеский реактор идеального смешения заданного объема V подают исходный реагент А, имеющий кон
центрацию Сло с объемным расходом v и nри на•tальной темпера
туре 'Гr1, нсоб.ратимая эндотермическая реакция будет протекать
в аппарате при температуре Т' и при этом будет достигаться сте
пень превращения х~.
Если в адиабатическом реакторе nроводят необратимую экзо
термическую реакцию, система уравнений материального и теп
лового балансов может иметь как одно, так и несколько решений,
отвечающих стационарному режиму .
Из рис. 8.4 видно, что графики функций (8.16) и (8.17) имеют только одну точку пересечения, если начальная температура Т0 реакционного потока будет сравнительно низкой (например, Т10) ил и сравнительно высокой (например, Т30). При этом оказывает ся, что при подаче реагентов в реактор с низкой нач<шьной темпе ратурой Т10 процесс будет протекать nри темnературе, мало отли чающейся от Т10, а достигаемая степень превращения (ордината точки А на рис. 8.4) также будет о•tень низка. Более выгодным
является режим работы реактора, соответствующий начальной тем
пературе Т30. В этом случае также имеется лишь одна точка пере
се•tения графиков (точка Е), т. е. одно решение системы уравне
ний, но оно соответствует высокой степени превращения, почти
равной единице.
Если же реагенты подавать в реактор с начальной температу
рой Т10, то линии, соответствующие уравнениям материального
и теплового балансов, пересекаются трижды, т. е. координаты то
чек В, С, D являются возможными решениями системы уравне
ний, составляющей математическую модель адиабатического ре
актора идеального смешения.
В таких случаях говорят о множественности стационарных со стояний реактора. При этом возникает дополнительнан проблема устойчивости рассматриваемых стационарных состояний. Вопрос об устойчивости рассматривается в § 8.5.
Обратимая реакция первого порядка. Для обратимой реа кции первого порядка Ар R кинетическое уравнение имеет вид
(8.18)
Выразив в уравнении (8.18) концентрации ел и cR через сл.о и хл,
получим
Wrл = klcA о(!-Хл)-k2cA оХл = ktcA о(1- k, + k 2 |
ХлJ |
|||
, |
' |
, |
kl |
) ' |
160Раздел первыu. Хtщuческие процессы u реакторы
Вусловиях равновесия для обратимой реакции первого поряд
ка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции: k1сл.о( 1 -- Хл.с) = k2сл.о Хл_,, откуда следует, что
Хл,е = k ~1 k |
(8.19) |
1 |
2 |
С учетом выражения (8.19) кинетическое уравнение обрати
мой реакнии первого порядка примет вид
WrA = k1 |
Cл,o[l- ХА ]· |
(8.20) |
|
Хл,е |
|
После подстановки выражения (8.20) в формулу (8.12) уравне
ние материального баланса можно представить в виде зависимос
ти х., от Т:
(8.21)
Уравнение (8.21), как и слсдова.по ожидать, при хл.с = 1 (т. с.
для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравне
ние (8.17).
Для графического решения системы уравнений материального и теiJлового балансов в случае обратимой реакции нужно rюстро
ить график функции (8.21). График уравнения теплового баланса (8.15), не содержащего никаких кинетических параметров реак
ции, от внда кинетического уравнения не зависит.
В уравнении (8.21) от тсм11ературы зависят константа скорости прямой реакции k1 и равновесная степень прсвращения Хл_,. Для
а
Рис. 8.5. Уравнения теnлового ( 1) и материального (2) балансов для адиабатического реактора идеального смешения nри проведении н нем обратимых эндотермической (а) и экзотермической (6) реакций (совместное
решение)
Глава 8. Теплоперенос в химических реакторах |
161 |
обратимой эндотермической реакции (дН > О) с ростом температу
ры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень
преврашения. Величина Хл, рассчитанная по уравнению (8.21), при
л юбых температурах будет меньше, |
чем k 1 т, и меньше, чем хд.<, |
|
т. е. график функции хд(Т) должен |
находиться на координатной |
|
плоскости (рис. 8.5, а) |
ниже графиков функций k 1(T)'t и хд.< (Т). |
|
Система уравнений |
материального и теплового балансов для |
обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для
обратимой эндотермической реакции, т. е. это уравнения (8.21)
и (8.15). Однако график функции хд( Т), определяемый уравнением
(8.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень
превраwения Хл.с для экзотермических реакций с ростом темпера
туры падает. Поэтому, построив график функции хд(Т), пользуясь nри этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермиче
ской реакции, получим кривую с максимумом (рис. 8.5 , б) . Аб
солютное значение максимума и его положение относительно
кривой определяются, с одной стороны, средним временем пре бьшания реагентов в реакторе т , а с другойсостоянием хими
ческого равновесия.
Уравнение теплового баланса - прямая 1 с положительным
тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечаюшей уравнению материального баланса, в одной или в не
скольких точках (одно или несколько стационарных состояний).
СпособЬJ увеличения степени превращения реагентов при прове дении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения. В зависимости от начальных условий (температуры на входе Т0,
начальной концентрации сл.о), соотношения объема аппарата
и объемного расхода (Т.= Vjv), а также типа химической реакции
в проточном реакторе идеального смешения устанавливается
некоторое стационарное состояние, характеризуюwееся не изме
няющимися во времени значениями температуры реакционной
смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Эти значе
ния Т и Хл могут быть определены на основании совместного ре
шения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше.
В промышленных условиях очень важно наиболее полно ис
пользовать исходное сырье, т. е. достичь высоких значений степе
ни превращения. Анализ получающихся решений позволяет най
ти условия проведения процесса, при которых достигается
оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом ре
акторе идеального смешения.
Графическое решение системы уравнений материального и
теплового балансов сводится к определению точки пересечения
162 |
Раздел первый. Хи.иические процессы и реакторы |
графиков функций Хл( Т), отвечающих и тому, и другому уравне ниям. Более высокая степень превращения исходного сырья в ади
абатическом реакторе соответствует на рис. 8.3-8.5 смещению точ ки пересечения в область больших значений Хл. Добиться этого
можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей урав
нению материального баланса, и прямой, соответствуюшей урав нению теплового баланса. Укажем возможные способы влияния
на положение этих линий.
Для эндотермических реакций (необратимых и обратимых)
повышения степени превращения можно добиться прежде всего увеличением начальной температуры То. что приведет к параллель ному смещению вправо прямой 1 (см. рис. 8.3 и 8.5, а).
Для необратимых экзотермических реакций увеличение тем
пературы на входе в реактор также приведет к росту степени пре
вращения (см . рис. 8.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4, отвечающего случаю
множественности стационарных состояний. Однако увеличение
начальной температуры должно быть оправдано экономическими
соображениями, так как рост степени превращения будет сопро
вождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной ре акционной смеси.
Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиаба тическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2, отвечаюшего уравнению материального баланса (см. рис. 8.5, б).
Смешение прямой 1 вправо при возрастании начальной темпера
туры может привести не к увеличению, а к уменьшению степени
превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность.
Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее накло
на. Угловой коэффициент прямой, описываемой уравнением (8.15)
с р
tga=- Р ,
Сл,оD-Н
можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентра
цию сл.о· Для эндотермических реакций для повышения Хл при
сохранении прежней начальной температуры нужно увеличить кру
тизну прямой, что можно сделать уменьшением ел 0 (это не всегда
целесообразно, так как придется работать с низкоконцентриро
ванными реагентами). При проведении экзотермических реакций,
увеличение сл.о приведет к росту D.T"'1 и прямая станет более пологой.
Глава 8. Теплоперенос в химических реакторах |
163 |
Повышение степени преврашения хА может быть достигнуто также при увеличении среднего времени пребывания т= Vjv. Во
всех рассмотренных случаях на графиках (см. рис. 8.3-8.5) про
изойдет смешение влево линии , отве•шюшей уравнению матери ального баланса. При проведении обратимых реакций положение
этой линии ограничено условиями равновесия tзависимость хА.<( Т)\.
Поэтому добиться увеличения хА можно изменением условий,
влияющих на равновесие.
В каждом конкретном случае проводится анализ всех возмож ных способов увеличения степени превращения с проведением
технико-экономического сравнения.
Стационарный неадиабатический реактор идеального смешения.
Для расчетов реактора идеального смешения, работающего в про
межуточном т~пловом режиме, пользуются полным уравнением
теплового баланса (8.9)
VCpP( т]- 7) - дНw,А v± K,Froд Т,о =О.
Движущей силой теплообмена д Т.о между реакционной смесью,
находяwейся в реакторе, и теплоносителем (внешней средой) яв
ляется средняя разность температур реакционной смеси и тепло
носителя. Температура реакционной смеси Т одинакова в любой
точке аппарата идеального смешения. Если считать, что средняя
температура теплоносителя Т,, то дТто = IT,- Tl.
Рассмотрим проведение экзотермической реакции в реакторе
идеального смешения с отводом теплоты. Тогда Т > Т, и уравнение
(8.9) с учетом уравнения. материального баланса можно записать так:
vcP р( Т0 - Т) - дНсл,оХлV - К,F,0( Т- Т,) =О. |
(8.22) |
Преобразуем уравнение (8.22) к виду хА= хА( Т), чтобы сделать
возможным графическое решение системы уравнений материаль
ного и теплового балансов (рис. 8.6):
хА= vcPpT 0 + КтFТт _ vcPp + КтF Т. |
(8.23) |
||
дНсл,оV |
дНсл,оV |
||
|
Рис. 8.6. Уравнения материального и теnлово
го балансов для неадиабатического реактора
идеального смешения при проведении необра
тимой экзотермической реакции (совместное
решение):
линии уравнения теплового баланса: 1- дЛЯ адиа батического реактора; 2- мя реактора с отnадом
теплоты; штриховая - для изотермич еского реак
тора; 3 - линия уравнения материального бал<шс<t
164 |
Раздел первый. Химические процессы u реакторы |
Уравнение (8.23)- уравнение прямой, как и уравнение тепло вого баланса (8.15) адиабатического реактора идеального смешения,
но с большим свободным членом и большим угловым коэффици
ентом. Поэтому прямая, описываемая им, смещена относительно
линии уравнения теплового баланса адиабатического реактора и
имеет большую крутизну (линия 2 ).
Аналогичные рассуждения можно провести и для реакторов
с подводом теплоты для проведения эндотермических реакций.
Предельным случаемнеадиабатического реактора является изо
термический аппарат, в котором вся теплота реакции компенси
руется теплообменом с внешней средой. Уравнение теплового ба
ланса для изотермического реактора изобразится прямой линией,
параллельной оси ординат (Т= 7;)) - штриховая линия.
§8.3. Периодический реактор идеального смешения
внеизотермическом режиме
При составлении уравнения теплового баланса периодическо
го реактора для произвольнога элементарного промежутка време
ни можно принять Q., = Q.ы, =О. Процессы в периодическом ре
акторе по своей природе нестационарны, поэтому в нем может
происходить накопление теплоты Q,'"' о;:. О. Таким образом, уравне
ние теплового баланса модели идеального смешения (8.8) для пе
риодического реактора будет иметь вид
(8.24)
Примем, что теплоемкость и плотность реакционной системы
постоянны, тогда
_ tiHwrA + КтFт0/';.Тто |
= dT |
(8.25) |
||
рсР - |
V рсР |
d't · |
||
|
Уравнение (8.25) вместе с уравнением материального баланса
периодического реактора
_ d(Vcл) |
(8.26) |
-w,лV-~ |
nредставляет собой математическую модель неизотермичсского
периодического реактора для проведения гомогенных процессов.
Совместное решение системы дифференциальных уравнений (8.25) и (8.26) дает возможность определить вид зависимости тем
пературы и концентрации от времени пребывания реакционной
смеси в аппарате.
Глава 8. Теплоперенос в химических реакторах |
165 |
Пример 8.1. В периодическом реакторе идеального смешения объ емом V = 1 м3 с рубашкой охлаждения (Fтu = 3 м2 ) проводится реакция первого порядка А~ R, скорость которой, кмоль/(м3 • ч) описывается ки
нетическим уравнением
500001
-w,л =2,5 · 10'ехр( ----я:т- (л.
Тепловой эффект реакции ЛН = -165 000 кДж/кмоль. Плотность
и удельн::~я теnлоемкость реакционной смеси постоянны: р = 1110 кгjм3 ,
ер= 3,4 кДж/(кг ·К). Начальная концентрация реагента А сл.о = 2 кмольjм3 ,
его начальная температура Т0 = 300 К. Коэффициент теплопередачи К, = 2500 кДжj(м2 • ч · К), температура хладагента Т, = 300 К.
Определ ить ход изменения степени преврашения и темпер::~туры во время реакции и рассчитать время пребывания, необходимое для дости жения степени преврашения хл = 0,98 .
Peшenue. В качестве величины , характеризуюшей глубину протекания
реакции , используем степень преврашения хл·
Уравнения материального и теплового балансов (8.25) и (8.26) для
рассматриваемого реактора будут иметь следуюший вид:
- t:..H Сло d.хлKтFm (Т- Т,)= dT .
рсР · d't VpcP d't
После подстановки числовых значений получаем:
d.хл |
в |
ехр |
( |
|
50000] |
dc= 2,5·10 |
|
|
-~ (1-хл); |
||
dT =1,7·105 ·2.d.хл_ |
|
2500·3 (Т- 3ОО) |
|||
d't 11 1о .3, 4 |
|
d't |
|
111о .3, 4 . 1 |
|
или |
|
|
|
|
|
d.хл |
|
|
|
( |
5995) |
-=0-хл)ехр |
|
19,32---; |
|||
d't |
|
|
|
|
т |
dT = 90 d.хл - |
2(Т- 300). |
||||
d't |
|
d't |
|
|
|
Для численного решения nолученной системы уравнений заменим дифференциалы конеLшыми прирашениями:
5995)
ЛХл =Л•О-хл)ехр( 19,32-т;
Л Т = 90ЛХл - 2(Т- 300)!:1.'!.
166 Раздел первый. Химические процессы и реакторы
Проведем расчет итерационным методом. Принимаем ~т= О, 1 ч. В ну левом приближении задасмея Ах'л = О, 1 и ~Т= 1О К. Будем считать, что искомые значения выбраны правильно, если расхождения между задан ными и найденными значениями Ыл составляют не больше 0,001, а по температуре - не больше 0,3 К (примерно О, 1 % абсолютных значений конечной степени преврашения и температуры в реакторе).
Если Ыл =О, 1, на заданном уLtастке интегрирования среднее значение Хл =О, 1/2 = 0,05 и средняя температура в реакторе в пределах этого же ~т
Т= Тr.1 + ~Т/2 = 300 + 10/2 = 305 К.
Подставляем эти значения в систему уравнений:
Ыл = 0,1 (1- 0,05) ехр(19,32- 5;;~)= 0,068,
~Т= 90 · 0,1- 2 (305300) · 0,1 = 8.
Так как расхождения между найденными и заданными Ыл и ~Т пре вышают допустимую ошибку, проводим второй шаг итераuионных расче
тов, приняв за исходные значения Ыл = 0,068 и ~Т= 8 К:
Хл = 0•068 =О 034· |
Т= 304 К· |
|||||
2 |
' |
|
' |
|
|
' |
Ах'л =О, 1(1- О, 034) ехр |
( |
19,32 |
- 5995) |
=О, 065; |
||
|
|
|
|
304 |
|
|
~Т = 90 ·О, 068- 2(304300) |
·О, 1 = 5, 32 К. |
|||||
Третий шаг расчетов: |
|
|
|
|
|
|
хл = О,~65 |
= 0,0325; |
Т= 302,66 |
К; |
~хА =О,1(1- О,0325) ехр(19,32- 3~~~;5)=О,0594;
~Т = 90 ·О, 065 - 2(302, 66 - 300) ·О, 1 = 5, 32 К.
Четвертый шаг расчетов:
Хл = 0,059/2 = 0,0295; Т= 302,66 К;
Ыл =О, 1(1- О, 0295) ехр( 19,32- |
5995 |
) |
|
302, 65 |
|
=О, 0595; |
~т= 90. о,о59- 2(302,66300). о, 1 = 4,8 к.
Окончательно принимаем для интервала времени от т0 =О до т1 =О+ ~т= О, 1 ч:
Мл = 0,059; Хл = О + 0,059 = 0,059;
~Т= 4,8 К; Т= 300 + 4,8 = 304,8 К.
Глава 8. Теплоперенос в химических реакторах |
167 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
.-- Т, К |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,8 |
|
VJ \ |
\ |
|
340 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v |
1 |
|
|
Рис. |
8.7. Изменение |
во |
времени |
темпе |
0,6 |
|
h |
|
\ |
330 |
|||
|
|
1/j |
|
|
|||||||||
ратуры ( 1) |
и степени |
превращения (2) |
в |
|
|
|
|
||||||
0,4 |
V;l/ |
|
|
320 |
|||||||||
охлаждаемом периодическом реакторе |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2 j_v |
|
|
|
310 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
300 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
о 0,2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
1,0 "t, ч |
||||
|
Таблица 8.1. Результаты расчета неизотермическоrо реактора |
||||||||||||
|
|
|
смешения периодического действия |
|
|
|
|
||||||
т |
(';хА |
t:,.T |
|
ХА |
Т- Т0 |
т |
(';хА |
|
t:,.T |
ХА |
|
Т - Т0 |
|
о |
- |
- |
|
о |
о |
0,7 |
0,148 |
|
4,64 |
0,845 |
|
45,80 |
|
0,1 |
0,059 |
4,80 |
0,059 |
4,80 |
0,8 |
0,080 |
-1,79 |
0,925 |
|
44,00 |
|||
0,2 |
0,076 |
5,31 |
0,134 |
10,10 |
0,9 |
0,034 |
-5,23 |
0,959 |
|
38,77 |
|||
0,3 |
0,098 |
6,15 |
0,232 |
16,21 |
1,0 |
0,015 |
-5,87 |
0,973 |
|
32 ,90 |
|||
0,4 |
О, 126 |
7,37 |
0,358 |
23,62 |
1,1 |
0,007 |
-5,39 |
0,981 |
|
27 ,51 |
|||
0,5 |
0,160 |
8,76 |
0,518 |
32,38 |
1,2 |
0,004 |
-4,66 |
0,985 |
|
22,85 |
|||
0,6 |
0, 179 |
8,78 |
0,697 |
41 , 16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Затем аналогично nроводим расчеты дЛЯ следующего интервала вре
мени от t 1 =О, 1 ч до t 2 = 0,2 ч и т. д.
Результаты расчетов сведены в табл. 8. 1 и по ним построены зависи
мости xA(t) и 7\'r) (рис. 8.7).
На основании полученных результатов находим, что время, необхо димое дЛЯ достижения хл= 0,98, составляет 1,1 ч, а коне•1ная температура
реакционной смеси Т= 300 + 27,51 == 328 К.
Для адиабатического режима работы периодического реактора
уравнение теплового баланса (8.25) упрошается: |
|
|
dT |
!:!.Н |
(8.27) |
- |
= --Wrл· |
|
dt |
рсР |
|
Будем считать, как и в предыдуших случаях, что коэффициент
Ь.Нj(рсР) не зависит от температуры. Подставим в уравнение (8.27)
вместо w,л выражение
dхл
w,л = Сло--,
, dt
168 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
||||||
тогда |
|
|
Т |
|
dхл . |
|
|
dT = сл,06.Н dxA = 6. |
|
(8.28) |
|||||
d't |
реР |
d't |
ал |
d't |
|||
|
|||||||
После интегрирования получим |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
(8.29) |
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Хл =--(Т-Т ) |
, |
|
|
|||
|
6. |
т.д |
0 |
|
|
т. е. в адиабатическом nериодическом реакторе идеального сме
шения, как и в стаuионарном проточном аnпарате, изменение тем
пературы прямо nропорuионально приросту стеnени превращения .
Математическая модель периодического реактора идеального
смешения в адиабатическом режиме будет включать в себя nоми
мо уравнения (8.28) и уравнение материального баланса
- w,д(ел) V = d(сл V)/d't
или |
|
сА,о ~'tA =w,A(xA,T)=k0 exp(- :т)лхл). |
(8.30) |
Если в уравнение (8.30) подставить температуру, рассчитан
ную по уравнению теnлового баланса (8.29), получим для необра
тимой реакuии произвольнога nорядка
с |
А,о |
dxA = k0 ехр[- |
Е |
ТадхА) |
]f(x |
) |
|
d't |
R(T0 + 6. |
А |
' |
гдеj(хл)- функuиональная зависимость скорости от степени пре
вращения реагента А.
Интегрирование этого уравнения дает
хд |
[ |
dx |
] |
|
't=Cл,ofо |
ЕА |
(8.31) |
||
|
|
|
|
|
ko ехр |
- |
R(T + 6. т.дхА) |
|
Лхл) |
Как nравило, интегрирование приходится проводить численны
ми методами. Уравнение (8.31) позволяет выполнить расчет nерио
дического реактора идеального смешения в адиабатическом режиме.
§8.4. Реактор идеального въпеснения
внеизотермическом режиме
Уравнение теплового баланса, как и другие балансовые урав
нения для реактора идеального вытеснения, составляют для бес
конечно малого объема d V = Fdz, так как в общем случае имеет
Глава 8. Теплоперенос в хuмuческ.uх реаюпорах |
169 |
место неравномерное распределение температуры вдоль оси реак
тора. Для реактора, представляющего собой цилиндрический ка
нал с одинаковой площадью поперечного сечения F = nR 2 ( R-
радиус цилиндрического канала), при постоянстве линейной ско
рости и и физических свойств реакционной системы уравнение теплового баланса для элементарного объема будет иметь вид
vcРрTd-r - vcРр(Т+ ~~)d-r- w,лF dzi';.H dт±
д Т
±Кт dFm/';. Tm d-r =еР р V ~d-r,
где df',o- бесконечно малый участок поверхности теплообмена элементарного объема с окружаюшей средой. Если теплообмен осуществляется через стенку реактора, то dFю = 2nRdz.
Для стационарного режима после небольших преобразований
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
-и dT- w,л |
!';.Н± 2Кт!';.Тто =О. |
(8.32) |
|||||
|
dz |
еР р |
RcP р |
|
|
|
|
Уравнение теплового баланса (8.32) должно быть решено со |
|||||||
вместно с уравнением материального баланса |
|
||||||
|
dсл |
|
Т |
) = |
О |
, |
(8.33) |
|
-и--- w,л(сл, |
|
|
||||
|
dz |
|
|
|
|
|
|
которое можно представить в виде |
|
|
|
|
|
||
исл0 |
dхл - k0 |
ехр(-_§_)Лхл) =О. |
(8.34) |
||||
· |
dz |
RT |
|
|
|
|
Решая совместно уравнения (8.32) и (8.34), можно получить
распределение степени превращения и температуры по длине ре
актора, т. е. определить вид зависимостей T(z) и хд(Z) или Т(хл)
для стационарного реактора идеального вытеснения.
Для адиабатического реактора уравнение (8.32) nримет вид
dT |
!';.Н |
(8.35) |
-и--w,д --=О. |
||
dz |
еР р |
|
Если в уравнение (8.35) подставить w,м выраженнос с исполь
зованием уравнения материального баланса (8.33)
dc |
|
dx |
|
w,л =-и-А= ис |
_л_ |
' |
|
dz |
|
л.о dz |
|
nолучим |
|
|
|
dT |
dхл |
!';.Н |
О |
-и dZ - исл,о |
dz |
сР р = |