Глава 9. Гетероген11ые процессы |
197 |
Глава 9
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Большинство химических реакций, исnользуемых в химико
технологических nроцессах, nротекает с участием веществ , нахо
дящихся в разных фазах. В зависимости от того, в каких фазах
находятся участники реакции, различают двух- и трехфазные сис темы. Несмотря на сnецифические различия между ними, все они
объединены одним общим nризнаком: nрежде чем nроизойдет химическая реакция, реагенты из ядра nотока одной фазы должны
перейти к nоверхности раздела фаз или в объем другой фазы.
§ 9.1. Общие особенности
Для гомогенных реакций, в частности для реакций в жидкой фазе, диффузионные nроцессы nереноса вещества из одной точки
реакционного nространства в другую, особенно nри больших раз
мерах реактора, также играют оnределенную роль, но обычно они
протекают с достаточно большой скоростью и не влияют суще
ственно на скорость химического взаимодействия. Для гетероген
ных nроцессов учет скорости nереноса вещества от фазы к фазе
значительно более важен из-за затрудненности этой стадии. Зача
стую скорость гетерогенного nронесса оnределяется не скоростью
химической реакции, а именно скоростью nроцессов nереноса.
Гетерогенные процессы nротекают, как nравило, на nоверхно сти раздела фаз. При этом гетерогенными могут быть и такие nро
цессы, в которых все исходные реагенты и nродукты реакции
находятся в одной фазе. Так, например, синтез аммиака из газооб разных азота и водорода nротекает на nоверхности железа (твердо
го катализатора, в основе которого металлическое железо), nоэто
му этот nроцесс явлнете также гетерогенным.
Характерной чертой любого гетерогенного процесса является
его многостадийность-обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями (т. е. одной или не
сколькими химическими реакциями) стадий, которые можно было бы назвать физическими (в том смысле, что при их протекании не происходит химических nревращений). Последние связаны с nе
реносом вещества от одной фазы к другой, nричем концентрация вещества в разных фазах (или же в ядре фазы и на nоверхности
раздела) различна. Разность концентраций является движущей
силой этих nроцессов переноса (диффузионных).
При nротекании гетерогенных nроцессов собственно хими
ческая стадия может nредставлять собой как гетерогенную, так
198Раздел первый. Хилшческие процессы и реакторы
игомогенную химическую реакцию. Например, гетерогенным бу
дет взаимодействие кислорода с сульфидами металлов при обжиге
различных сульфидных руд. Однако реакция окисления молеку
лярным кислородом жидких углеводородов протекает как гомоген
ная, хотя реагенты и находятся в разных фазах, так как в химиче
скую реакцию вступает не газообразный, а растворенный кислород.
Гетерогенной в этом случае будет не химическая реакция, а пред
шествующая ей диффузионная стадия растворения кислорода. Итак, гетерогенные процессы многостадийны. В общем случае
скорости отдельных стадий, составляющих гетерогенный процесс,
могут существенно различаться и по-разному зависеть от измене
ния параметров технологического режима. Например, температура
неодинаково влияет на скорости химической реакции и переноса
веществ вследствие диффузии.
Если сложный процесс состоит из параллельных стадий, его
скорость равна сумме скоростей этих стадий:
wL =Lwi.
Взаимосвязь между скоростями отдельных стадий и общей ско
ростью процесса, состоящего из нескольких последовательных ста
дий, различна для нестационарного и стационарного режимов про
текания этого процесса.
Скорости последовательных стадий в нестационарном режиме различаются между собой, а скорость процесса в целом равна ско рости самой медленной стадии.
В стационарном режиме скорости отдельных последователь
ных стадий «Подстраиваются>> под скорость самой затрудненной стадии; они равны между собой и равны общей скорости процесса:
(9.1)
В различных моделях гетерогенные процессы рассматриваются
как состоящие из последовательных или последовательных и па
раллельных стадий.
Под скоростью гетерогенного химического процесса будем по
нимать в соответствии с определением (см. гл. 3) количество од
ного из реагентов или продуктов реакции, которое прореагирует
или образуется в единицу времени на единице поверхности разде
ла фаз. Скорость гетерогенного процесса по компоненту J опреде-
ляется уравнением
(9.2)
где j - стехиометрический коэффициент реагента (или продук та) J; S - реакционная поверхность.
Глава 9. Гетерогенные процессы |
199 |
Чтобы можно было сравнивать скорости отдельных стадий ге
терогенного процесса и всего процесса в целом, все они должны
быть выражены одинаково. Следовательно, скорость химической
стадии w,J будем определять в соответствии с выражением (9.2)
и скорость диффузионных стадий wd) также будем определять как количество вещества J, перенесенное в единицу времени через единицу поверхности раздела фаз.
Иногда скорость гетерогенной химической реакции определя ют количеством вещества, вступившего в реакцию или образовав шегося в результате реакции в единицу времени (т. е. как dп/dт).
Это определение совпадает с понятием производительности (см.
гл. 1). Производительность реактора тем выше, чем больше размер
реакционного пространства; в данном случае она пропорциональ
на поверхности раздела фаз.
Для описания скорости гетерогенного процесса будем исполь
зовать лишь уравнение (9.2) (иногда такую скорость называют удельной). В соответствии с ним скорость не зависит от размеров общей поверхности раздела фаз.
Так как конечный результат любого химико-технологического
процесса - это образование продукта в результате химического превращения, то скорость гетерогенного процесса в любом слу•rае не может быть выше скорости химической реакции. Действитель но, как бы быстро ни переносилось вещество от одной фазы к другой, сам по себе этот перенос еще не приводит к образованию
продукта.
Однако скорость гетерогенного процесса не может быть боль
ше и скорости диффузионного переноса вещества, так как он пред шествует химической реакции.
При анализе гетерогенных процессов выделяют две крайние, принципиально различающиеся ситуации. В первом случае может
оказатьсн, что скорость химической реакции велика и превышает
скорость диффузионных стадий. Тогда для увеличенин производи
тельности и интенсификации процесса нужно стремиться к устра нению тормозящего влияния диффузионных стадий. Этот случай
соответствует диффузионной области протекания гетерогенного
процесса.
Другая ситуация характеризуется тем, что скорость химической
реакции при данном режи.Iие осуществления процесса мала по сравнению со скоростью диффузионных стадий. Интенсификация гетероген
ного процесса в целом может быть достигнута при таком измене нии технологического режима, которое приnедет к интенсифика ции химической стадии. Такие гетерогенные процессы принято называть процессами, протекающими в кинетической области.
200 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
§ 9.2. Диффузионные стадии
В результате протекания гетерогенной химической реакции
в разных точках реакционного пространства устанавливаются раз
личные концентрации реагирующих веществ и продуктов реак
ции. Например, при взаимодействии газообразного реагента А с твердым реагентом В концентрация вещества А у поверхности
реагента В будет в общем случае меньше, чем в ядре газового по тока, обтекающего твердую частицу.
Градиент концентраций реагента А является причиной возник новения диффузии - самопроизвольного процесса персноса ве
щества в результате беспорядочного движения молекул до уста
новления равновесного распределения концентраций. Хаотическое
тепловое движение частиц вещества вызывает упорядоченный на правленный перенос его в области, где возникают град~енты кон центрации или где распределение концентраций отличается от
равновесного.
При рассмотрении гетерогенных процессов важно знать, како ва скорость диффузионных стадий, предшествующих химической реакции, не будут ли диффузионные процессы тормозить хими
ческое взаимодействие.
Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды,
температуры, природы диффундирующих частиц, воздействия внеш них сил и т. д. Закономерности диффузионных процессов описы
ваются законами Фика.
Согласно первому закону Фика количество вещества А, пере несенного вследствие диффузии в единицу времени через поверх
ность S, перпендикулярную направлению переноса, пропорцио нально градиенту концентрации этого вещества в данный момент
времени т:
1 |
dnл = п(dсл \ |
(9.3) |
|
aS |
dт |
dz )т |
|
Коэффициент пропорциональности D называется коэффи циентом молекулярной диффузии; его единицы измерения (дли на)2 · (время)-1 , например см2 · с-1 •
В общем случае концентрация меняется как в пространстве,
так и во времени. Изменение концентрации вещества А во време
ни в результате молекулярной диффузии описывается вторым за
коном Фика
Глава 9. Гетерогетtые процессы |
201 |
или дш1 диффузии в трехмерном пространстве
дел |
= D'V2cл = D[д2сл + д2сл + д2сл) |
||
дт |
дх2 |
ду2 |
дz2 . |
Заменим в уравнении (9.3) градиент концентрации на отноше
ние конечных приращений:
где делизменение концентрации на расстоянии Дz = 8 - тол
щины слоя, через который проходит диффузионный поток.
Тогда
wd "'~дел,
где ~- коэффициент пропорциональности (коэффициент масса
отдачи),
D |
D |
(9.4) |
Р=-=-. |
||
дz |
8 |
|
При протекании гетерогенного процесса у поверхности разде ла фаз происходят расходование исходных реагентов и образова ние продуктов реакции. Для стационарного протекания процесса необходимо непрерывное пополнение убыли реагентов у реак ционной поверхности и удаление от нее образующихся продуктов. Перенос осуществляется вследствие диффузии при наличии пере пада концентраций. Чем быстрее идет реакция, тем выше должна быть и скорость диффузии, иначе химическая реакция будет тор
мозиться диффузионными nроцессами.
Можно считать, что перепад концентраций возникает в диф фузионном подслое, находящемся у поверхности раздела фаз.
Внутри этого диффузионного подслоя перенос вещества осущест
вляется исключительно вследствие молекулярной диффузии. Чем меньше толщина подслоя 8, тем больше в соответствии с уравне нием (9.4) коэффициент массоотдачи.
Коэффициент молекулярной диффузии D (коэффициент про
порциональности в уравнениях скорости диффузии) является фун кцией молекулярных свойств того вещества, которое диффунди рует, и того вещества, в котором происходит диффузия первого.
Он слабо возрастает с ростом температуры(- Т- Т 311) и уменьша ется с ростом давления. Чauie всего коэффициент D определяют
по опытным данным, а также по эмпирическим или полуэмпири
ческим зависимостям.
202 |
Раздел первый. Химические прrщессы u реакторы |
§9.3. Гетерогенные некаталитические процессы
всистеме <<газ-твердое вещество>>
Гетерогенные процессы в системе «Газ-твердое вещество>>
распространенный вид промышленных химико-технологических
процессов. Это процессы обжига различных руд, получения цемент
ного клинкера, ноглощения сероводорода оксидом цинка и др.
Даже внутри этой группы можно различить определенные разно
видности гетерогенных процессов. Наиболее общим случаем яв
ляется гетерогенная реакция, в которой и среди реагентов, и среди продуктов есть и газообразные, и твердые вещества:
аА + ЬВ ---7 |
rR + sS. |
г~п тнер.J.ос |
п1 3 1н~р;юс |
нсшсстно |
нешсспю |
К такому типу реакций относится, например, процесс обжига железного (серного) колчедана:
1102 + 4FeS2 ---7 8S02 + 2Fep3 .
Возможны также реакции, в которых отсутствует или газооб разный реагент, или твердый продукт и т.п. Например:
аА + ЬВ ---7 rR.
rю тнсрдос гю
нсшестно
Кинетические модели гетерогенных процессов в системе <<Газ твердое вещество>>. Существует ряд кинетических моделей, не
сколько упрощающих природу гетерогенных процессов, но позво
ляющих описать их с помощью сравнительно простых уравнений. Наиболее распространенными среди них являются модель с фрон
тальным персмещением зоны реакции (модель с непрореагиро
вавшим ядром) и квазигомогенная модель. Рассмотрим, в чем от личие этих моделей на примере гетерогенной реакции
аА + ЬВ --- |
7 rR + sS, |
га-з 1 нер;юе |
rJ.3 тнер;юс |
HCIJICCTI\0 |
RClllCCTIIO |
при протекании которой внешние размеры твердой частицы не
меняются.
Квазигомогенная .модель предполагает, что гетерогенный про цесс протекает одновременно в любой точке объема твердой час тицы. Это возможно, если газообразный реагент может достаточно
свободно проникнуть внутрь твердой фазы, т. е. если частица твер
дого вещества пронизанабольшим числом пор, а химическая реак
ция, протекающая на поверхности этих пор, достаточно медленная.
Глава 9. Гетерогенные процессы |
203 |
На рис. 9.1 показано, как изменяется по объему твердой фазы
в разные моменты времени от начала реакции концентрация твер
дого реагента В, если гетерогенный процесс протекает в соответ ствии с квазигомогенной моделью.
Более распространенной является модель с фронтальным пере
мещ,ением зоны реакции. Согласно этой модели химическая реак
ция сначала протекает на внешней поверхности частицы, и до тех пор, пока внешний слой твердого реагента полностью не превра тится в соответствующие твердые или газообразные продукты ре
акции, более глубинные слои в реакцию не вступают. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой
твердый продукт реакции и инертную часть исходного твердого
реагента (золу). В произвольный момент времени твердая частица
представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней обо
лочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента (поэтому
эту модель называют иногда моделью с непрореагировавщим ядром).
Окружающая его оболочка состоит из твердого продукта и инерт
ных веществ. Развитие гетерогенного процесса по этой модели
показано на рис. 9.2.
Рассмотрим более детально особенности гетерогенного процес
са, описываемого моделью с фронтальным персмещением зоны реакции. Объектом рассмотрения будет одиночная твердая части ца с нсизменяюшимися во времени внешними размерами, обтека емая потоком газообразного реагента А Об отдельных этапах про
цесса будем судить по концентрации реагента А в разных точках
пространства (рис. 9.3).
r |
r |
r |
Рис. 9.1. Схематическое изображение твердой частицы в ходе гетероген
ного процесса, описываемого квазигомогенной моделью:
а - до реакции; б - в nромежуточный момент реакции; в - почти nолностью
превращенная частица
204Раздел первый. Химические процессы и реакторы
аб
г |
г |
г |
Рис. 9.2. Профиль и:зменения концентрации твердого реагента В по мере
протекания гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронталь
ньш перемещением зоны реакции:
а - до реакции; б - в промежуточный момент реакции; в - nочти nолностью
прсвращенная •тстиuа
Рис. 9.3. Профиль изменения концентрании
газообразного реагента при взаимодействии с твердой частицей (модель с фронтальным перемещением зоны реакции):
1- пограничная газовая пленка с конuснтрашtей
-+-t-t-H-1-+--cл,g реагента А ниже, чем в газовом nотоке; 2 - слой
твердых продуктов реакнии (слой золы); 3 - ядро
*-+-+-+-++-- Сл,s нсnрореагировавшеrо реагента В
-'!--+-+--++-- Сл,с
R+OR г О г R R
Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фронтальным пе
ремещением зоны реакции, можно разделить на пять основных стадий:
1.Внешняя диффузия - подвод реагента А к поверхности твер дой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом;
2.Внутренняя диффузия - проникновение газообразного реа
гента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента;
3.Химическая реакция на поверхности непрорсагировавшего ядра;
4.Внутренняя диффузия газообразных продуктов через слой
твердых продуктов;
5. Внешняя диффузия газообразных продуктов в ядро газово
го потока.
Стадии 4 и 5 в ряде случаев из рассмотрения можно исклю
чить, в частности, тогда, когда протекающая химическая реакция
является необратимой.
Глава 9. Гетерогеюtые процессы |
205 |
Основные стадии процесса, описываемого моделью с фронталь
ным перемещением зоны реакции. Рассмотрим стадии внешней и
внутренней диффузии, поверхностной химической реакции.
Внешняядиффузия. В результате протекания химической реакции
аА + ЬВ ~Продукты
Г<.JЗ Н>СJЧЮС
liCШt':CliiO
концентрация газообразного реагента А у поверхности твердой частицы ниже, чем в ядре газового потока. Нельзя точно устано
вить пространствевнос расположение границы, на которой начи
нается снижение концентрации газообразного реагента, так как
при постоянном обтекании частицы газообразным потоком могут
происходить колебания этой границы. Однако условно можно при
нять, что граница проходит на некотором расстоянии 8 от поверх
ности твердой частицы. Тогда можно условно зафиксировать по
верхностную газовую пленку толщиной 8, характеризующуюся тем, что за се пределами концентрация газообразного реагента посто янна и равна сд,g (индекс <<g>>- gas), а внутри пленки ел уменьша
ется от сл.к до концентрации на поверхности твердой частицы Сд,, (индекс <<S>>- от англ. sшfaceповерхность).
Вещество А переносится из ядра газового потока к поверхности
частицы через пограничную газовую пленку как вследствие моле
кулярной диффузии, механизм которой рассмотрен выше, так и
вследствие движения с газовой средой в направлении, совпадающем
с направлением потока, т. е. вследствие конвективного переноса.
Суммарный перенос вещества вследствие молекулярной диффузии
и конвективного переноса называется конвективной диффузией.
Процесс конвективной диффузии может быть описан диффе
ренциальным уравнением
-и дел -и дел -и дел + D[д2сл + д2сл + д2сл) =дел
х дх У ду |
z дz |
дх2 дi дz2 |
дт |
или в более краткой записи:
2де
-u gгad Сл + DV Сл =____А.,
дт
где и,, и,., ислинейные скорости потока в направлении осей
соответственно х, у, z.
Так как в этом уравнении персменными величинами являются и концентрация газообразного реагента, и линейная скорость по тока, то решать его нужно совместно с дифференциальными урав
ненинми гидродинамики. В резуJiьтате получается система диффе
ренциальных уравнений, не имеюшая аналитического решения.
206 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
|
|
Обычно для определения скорости конвективной диффузии |
|
пользуются уравнением |
|
|
|
Wк = -а~ d;TA = ~(Сд,g - Сд,s)' |
(9.5) |
где wкскорость конвективной диффузии, т. с. количество газо
образного реагента А, перснесенное вследствие конвективной диф фузии через единицу поверхности в единицу времени; ~- коэф фициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока.
Принимают, что у поверхности твердой частицы существует
нсподвижный диффузионный подслой толщиной 81, внутри кото
рого перснос вещества осуществляется исключительно вследствие
молекулярной диффузии. Скорость внешней диффузии (конвек тивной) через реальную газовую пленку толщиной 8 можно при
равнять тогда скорости молекулярной диффузии через диффузи
онный подслой толщиной 81• В соответствии с уравнением (9.4)
~ = D/8 1,
где D- коэффициент молекулярной диффузии.
Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу, которая равна разности концентраций сд,g и ел"' либо коэффициент массоотдачи.
Для увеличения ~ нужно: если это возможно, повысить коэф фициент молекулярной диффузии D; уменьшить толщину газовой
пленки 81•
Как было показано выше, коэффициент молекулярной диффу зии определяется в основном молекулярной природой веществ, участвующих в процсссе диффузии, а также слабо зависит от тем
пературы и давления.
Так, например, коэффициент молекулярной диффузии реаген тов в газовую пленку при росте температуры с 700 до 800 К увели
чивается лишь в (800j700) 1·5 = 1,22 раза. Таким образом, рост тем
пературы проведения процесса не может служить надежным
способом интенсификации диффузии.
Значительно больший эффект может быть достигнут при уменьшении толщины пленки 81• Хотя в рамках принятой модели
нельзя точно сказать, чему численно равна 81, можно с уверенно стью утверждать, что вес способы уменьшения толщины пленки
приведут к увеличению коэффициента массоотдачи. Такими спо собами являются: увеличение линейной скорости газового потока, обтекающего твердую частицу, приводящее к срыванию пленки;
проведение процссса при интенсивном персмешивании частиц
твердой фазы, например примснсние аппаратов с псевдоожижен
ным слоем твердой фазы.
Глава 9. Гетерогенные процессы |
207 |
Внутренняя диффузия. Если в результате гетерогенного взаимо действия газообразного и твердого реагентов наряду с газообраз
ными образуются и твердые продукты реакции, стадией, предшест вующей собственно химической реакции и следующей за внешней диффузией, будет стадия внутренней диффузиипроникновения газообразного реагента через слой твердых продуктов реакции к поверхности ядра, на которой осушествляется химическое взаимо действие.
Скорость внутренней диффузии
1 dnл D dсл wd = - aS dт = эФ dr '
где DоФэффективный коэффициент диффузии, учитывающий
пористость твердого вещества, извилистость пор и т. д.
Так как слой твердых продуктов реакции представляет собой определенное сопротивление переносу реагента А из пограничной
газовой пленки к поверхности ядра, то концентрация этого реа гента по мере движения к поверхности ядра будет уменьшаться от ел,, на внешней поверхности твердой частицы до сл.с (индекс <<С>> от
англ. core- ядро) на поверхности ядра (см. рис. 9.3).
Если толшина слоя золы невелика, можно условно считать, что
dсд _ ficд _ Сд,s - Сд,с
dr-t1r- R - r'
где R- внешний радиус твердой частицы -постоянная величина
в рамках рассматриваемого случая частицы с неизменяющимися
внешними размерами; r - радиус ядра, уменьшающийся по мере
протекания процесса.
Тогда скорость внутренней диффузии можно представить в ви
де уравнения
1 dпл |
D,Ф ( |
) |
= р |
'( |
Сд,s- Сд,с |
) |
(9.6) |
|
Wd =- aS dт"' |
f.r |
CA,s- Сд,с |
|
|
' |
|||
т. е. по своей структуре уравнение скорости внутренней диффузии аналогично уравнению скорости внешней диффузии: произведение
разности концентраций на коэффициент массаотдачи Р' = D:xt>ft.r.
Повысить скорость внутреннедиффузионной стадии возможно в основном увеличением коэффициента массаотдачи Р'. Существенно
повысить коэффициент диффузии, как это было показано, дос таточно сложно. Следовательно, нужно идти по пути уменьшения толщины слоя твердых продуктов реакции, равной R- r. Макси
мальная толщина этого слоя равна R (при r = О) - внешнему радиусу твердой частицы. Уменьшение размеров твердой частицы
208 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
(измельчение) автоматически приводит и к уменьшению толщины
слоя твердых продуктов, т. е. к увеличению коэффициента массо
отдачи ~'. Таким образом, измельчение твердых частицоснов ной путь интенсификации внутренней диффузии.
Поверхностная химическая реакция. Главной стадией гетероген
ного химического процесса является поверхностная реакция, в ре
зультате которой и происходят все те изменения, которые состав
ляют природу гетерогенного процесса.
Если химическая реакция необратима (а это распространен
ный класс химических реакций, например реакции горения твер
дых тел), концентрация газообразного реагента на поверхности
ядра уменьшится от концентрации сл.о достигнутой после стадии внутренней диффузии, до нуля, т. е. до его полного расходования.
Скорость поверхностной реакции может быть описана закона
ми химической кинетики
\ |
dnA |
n |
(9.7) |
Wr = - -S -d = ksCA с ' |
|||
а |
т |
· |
|
где k,- константа скорости поверхностной химической реакции;
n - порядок реакции.
При проведении количественных расчетов следует иметь в ви
ду, что так как скорость поверхностной реакции измеряется коли
чеством вещества, расходуемого в единицу времени на единице
реакционной поверхности, например кмоль/(м2 . ч), то это отра
зится на единицах измерения константы скорости k,:
[kJ = [w,] / [сл.сJ·
Например, для реакции первого порядка
[kJ = [кмольj(м2 · ч)]/(кмоль/м3) = мjч
вотличие от единиц константы скорости реакции, протекающей
вобъеме ([k] = ч- 1 ).
Скорость химической стадии может быть, как и в случае пре
дыдущих стадий, увеличена либо вследствие возрастания концент
рации газообразного реагента еле (для этого нужно, очевидно, уве
личивать КОНЦеНТраЦИЮ CA.g В ПОТОКе, ОбТеКаЮЩеМ ЧаСТИЦу), ЛИбО
же главным образом вследствие роста константы скорости хими
ческой реакции k,. Так как в соответствии с уравнением Аррениуса
константа скорости химической реакции с ростом температуры
увеличивается по экспоненциальной зависимости, то основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего в кинетической области,- повышение температуры.
Константа скорости гетерогенного процесса. Лимитирующая стадия. Уравнения (9.5), (9.6) и (9.7) позволяют рассчитать скорости
Глава 9. Гетероген/fые процессы |
209 |
отдельных стапий гетерогенного процесса. Однако эти стадии про
текают не изолированно, а во взаимодействии друг с другом. По
этому для рас•1ета скорости гетерогенного процесса н ужно иметь
уравнение, которое учитывает особенности всех стадий.
Было бы удобно выразить скорость гетерогенного проuесса по
аналогии с законом действующих масс как произведение некото
рой константы скорости К на концентрацию газообразного реа
гента в газовом потоке сл,д:
wл = Ксл.к·
Это оказывается вполне вы1юлнимым для стационарных усло
вий проведения гетерогенного процесса , включающего н себя реакцию первого порядка. При этом используется условие (9.1)
о равенстве скоростей последовательных стадий в стационарном
режиме.
Выпишем уравнения скоростей отдельных стадий:
(9.8)
(9.9)
(9 . 10)
Предстаним уравнения (9.8) - (9.10) таким образом, чтобы в их
правых частях остались только концентрации реагентов, а затем
почленно сложим их с учетом того, что в стационарных условиях w,л = Wdл = w"л = wл:
1
Wкд- =СА |
g - СА s > |
|
~ |
, |
, |
1
WdA (3' = CA, s - СА,с>
Полу•1аем
wA = 1 |
1 |
1 сА,.~= KcA ,g· |
(9 . 11) |
-+ -- + - |
|
||
~ |
~~ |
ks |
|
210 |
Раздел первый. Хилщческuе процессы u реакторы |
Таким образом, скорость гетерогенного процесса представлена
ввиде произведения константы скорости гетерогенного процесса
Кна концентрацию реагента А в газовой фазе ел.~·
Проанализируем структуру константы скорости гетерогенного nроцесса К. В знаменателе дроби стоит сумма величин, обратных
коэффициентам интенсивности отдельных стадий . По аналогии
с коэффициентом теплопередачи в теории теплопереноса эту сум
му можно рассматривать ка к сумму сопротивлений на отдельных
стад иях гетерогенного процесса .
Возможны ситуации, когда сопротивление одной из стадий
суwествснно nревышает сопротивление двух других стадий, т. е.
одна стадия затруднена по сравнению с другими. Тогда константа скорости гетерогенного nроцесса с достаточно хорошим прибли жением будет равна коэффициенту интенсивности данной стадии .
Например, если 1/ [3 » 1/ [3' и |
1/ [3 » 1/ k" |
то К"" [3, а |
Wл = |
Ксл.g "" f3сл.к• |
(9 . 12) |
т. е. скорость процссса оnределяется скоростью конвективной диф
фузии газообразного реагента А через пограничную газовую плен ку. Ура внение (9.12) может быть получено из уравнения скорости
конвективной диффузии (9.8) при сл.s = О. Действительно, сели
сопротивление со стороны внешней диффузии суwественно пре вышает сопротивление со стороны внутренней диффузии, а по верхностная химическая реа кция протекает с высокой скоростью,
то практически наблюдаемая концентра ция сл.s реагента А на по
верхности твердой частицы будет равна нулю, так как все молеку
л ы реагента А, nреодолев значительное внешнедиффузионное со nротивление и далее уже не встречая сопротивления, пройдут через слой твердых продуктов и практически мгновенно вступят в реак
цию. Таким образом, на этой стадии nроисходит максимальнос
изменение концентрации газообразного реагента.
Есл и такая затрудненная стадия суwествует, ее называют лими тирующей. Лимитирующая стадия определяет скорость гетероген
ного процссса в целом, поэтому ее называют также скорость-оп
ределяющей стадией.
Расчетttые зависимости време11и nротекания гетерогенной реак ции от стеnени nревращения твердого реагента. Рассмотрим взаимо действие одиночной твердой частицы реаге нта В с обтекающим ее потоком газообразного реагента А по реакции
аА + ЬВ ~ rR + sS.
l tl ~ |
ll«.'jЩO!.' |
|
|
1\L'UH.'CI IIO |
H~!НI!t.: 1НО |
!Jюва 9. Гетерогенные прrщессы |
211 |
Примем, что твердая частица имеет сферическую форму и во
время nротекания гетерогенного nроцесса внешние размеры части
цы не меняются. Пусть радиус частицы равен R, радиус ядра- r.
Для установления зависимости между х13 и т необходимо знать,
какова скорость nроцесса и какими факторами она оnределяется.
Если гетерогенный процесс лимитируется одной из последонатель
ных стадий, то скорость всего процесса равна скорости этой ста дии. Тогда вывод зависимости х13(-т) существенно упрощается.
Рассмотрим случаи лимитирования nроцесса со стороны внеш
ней диффузии, внутренней диффузии и химической реакции. Процесс лимитируется внешней диффузией. Основное сопро
тивление сосредоточено на стадии nроникновения газообразного реагента А через nограничную газовую пленку, обедненную этим
реагентом. Скорость гетерогенного процесса, равная в этом случае
скорости конвективной диффузии, определяется уравнением
Wд=Wд= __l_dnд=~(cл |
-ел). |
(9.13) |
|
" |
aS dт |
,g ,s |
|
На рис. 9.4, а приведен профиль изменения конuентрации га зообразного реагента, отвечающий nротеканию процесса во внеш
недиффузионной области. Так как при этом стадии, следующие за диффузией реагента А через пограничную газоную пленку, не ока
зывают сопротивления дальнейшему проникновению А через слой
твердых продуктов реакции и взаимодействию с ядром реагента В, то можно принять, что концентрация ел., реагента А на поверхности
твердой частицы равна нулю.
а |
б |
в |
Сд |
Сд |
|
сA,g 1 |
+-+-+ |
|
Сд,g f--- |
H-+-- |
|
|
|
||
OL..... |
_L..L.l..__ |
о L,__J_J~---c-- |
о L___.L |
|
|
г RR+O г |
.....J,--'=---"-- |
||
|
г R R+O г |
г R R+O г |
||
Рис. 9.4. Профиль изменения концентрации газообразного реагента nри
лимитировании гетерогенного процесса внешней (а), внутренней (б)
диффузиями и химической реакцией (в)
212Раздел первый. Химические процессы и реакторы
Сучетом этого уравнение (9.13) упрощается:
1 dnA |
|
WA =----=~СА |
|
aS dт |
,g · |
Скорость гетерогенной реакции можно выразить через изме
нение во времени коли•rеств газообразного реагента А и твердого реагента В:
|
|
1 dn8 |
~СА g . |
(9.14) |
|
|
|
W А = Wв = -- -- = |
|||
|
|
bS |
dт |
' |
|
Количество реагента В в твердой частице можно представить |
|||||
как произведение |
объема ядра V8 |
на молярно-объемную плот |
|||
ность р13 (это, |
по |
сути, 1\юлярная |
концентрация |
реагента В в |
|
кмоль/м3); nв = |
V8 |
р13• Так как твердая частица имеет сферическую |
|||
форму, то Vв = (4/3)лr 3 . Тогда
(9.15)
Поверхность S, к которой отнесена скорость внешней диффу
зии,- это внешняя поверхность твердой частицы с радиусом R:
|
|
|
|
|
(9.16) |
Подставляя dnв из уравнения (9.15) |
и S из уравнения |
(9.16) |
|||
в уравнение (9.14), получим |
|
|
|
|
|
1 1 |
|
2 |
dr |
|
(9.17) |
-b4nR24npвr |
|
dт =~cA,g' |
|||
Решим дифференциальное уравнение (9.17) при начальном |
|||||
условии r = R, сели т = 0: |
|
|
|
|
|
т |
|
|
r |
|
|
Jdт = |
-рв |
|
2 Jr2dr . |
|
|
о |
b~cA,gR |
R |
' |
|
|
Отношение t· 3j R 3 можно заменить на отношение объема ядра
к объему всей твердой частицы (Vв/V';1 = r 3/R 3) и, умножив числи
тель и знаменатель на р 13, получим
!!...._ = Vв = |
VвРв |
= _!jL_ = |
1 _ Хв |
(9.18) |
|
R3 |
Vo |
VоРв |
11в,о |
|
' |
где V'; - полный объем твердой частицы неменяющихся размеров.
1
Глава 9. Гетерогенные процессы |
|
213 |
С учетом формулы (9.1.8) |
|
|
-r=~[1-(1-x8)]= |
РвR х8. |
(9.19) |
3Ь~сA,g |
3b~cA,g |
|
При Хв = 1 (весь реагент В прорсагировал) уравнение (9.19) по
зволит определить время полною превращения твердой частицы -r,~'
если гетерогенный nроцесс лимитируется внешней диффузией:
't |
РвR |
(9.20) |
= ---'.--"-.__ |
||
n |
3~cA,g |
|
Следовательно, IUJя внешнедиффузионной области протекания
гетерогенного процесса зависимость между т и хн имеет линейный
характер:
't = '"Хн . |
(9.21) |
|
При проведени11 гетерогенной реакции в промышлснном ре
акторе можно условно рассматривать каждую твердую частицу как
самостоятельный М11крореактор. Для увеличения производитель
ности реактора нужно стремиться к уменьшению времени полно
гопревращения твердой частицы 't11 • При протекании гетерогенно го процесса во внеwнедиффузионной области это возможно при
уменьшении радиуса частицы и повышении коннентрации газо
образного реагента cA,g• а также увеличении коэффициента масса отдачи. Последнее возможно, как это указывалось выше, при воз
растании линейной скорости газа и турбулизании потока. Процесс лимитируется внутренней диффузией. Если гетеро
генный процесс лимитируется внутренней диффузией, то на этой
стадии сосредоточено основное сопротивление и, как следствие,
концентрация газообразного реагента меняется от сл.к до нуля на
пространстве от внешней оболочки частицы до ядра (рис. 9.4, б).
Скорость гетерогенного процесса в этом случае может быть
приравнена к скорости диффузии через пористый слой твердых
продуктов:
Wл::: __1_ dnл |
= __1_ dn 8 |
= D dсл . |
(9.22) |
aS dт |
bS dт |
dr |
|
Поверхность S, к которой отнессна скорость гетерогенного
процесса при лимитировании его внутренней диффузией , - это
поверхность ядра с радиусом r при сферической форме частицы:
(9 .23)
Исходя из физи•1еских соображений , можно несколько уiJрос
тить математическ11й аппарат решения уравнения (9.22), приняв допущение о квазистанионарности условий диффузии вещества А
214 |
Раздел первый. Хшv~ические процессы и реакторы |
по отношению к персмещению границы ядра реагента В к центру
частицы.
Одновременно с диффузией реагента А от периферии частицы
к поверхности непрореагировавшего ядра происходит и персме
щение границы ядра к центру частицы.
Примем на первом этапе интегрирования, что скорость измене
ния размеров ядра (она определяется производной dn8/dт = Рв d V8jdт)
постоянна (квазистационарна) по отношению к скорости диффу
зии газа, определяемой градиентом концентрации dc"jdr. Тогда уравнение (9.22) с учетом уравнения (9.23) можно записать так:
|
|
- dnв Jг dr = 4nDb СлJ,с=О |
dcA. |
|
||||
|
|
dт |
r 2 |
|
сд,s =сд,g |
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
||
|
|
Откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
dnв (_!_ - J_) = - 4nDbc |
. |
(9.24) |
||||
|
|
dт |
r |
R |
|
|
A,g |
|
|
|
На втором этапе интегрирования будем считать, что размеры |
||||||
ядра меняются. Так как |
в соответствии с уравнением (9.15) |
|||||||
dn |
8 |
= 4л:r 2 pвdr, то уравнение (9.24) примет вид |
|
|||||
|
|
J |
dr ( 1 1 ) |
= 4лDЬсА g. |
(9.25) |
|||
|
|
- 4лr-р8 |
- |
--- |
||||
|
|
|
dт |
r |
R |
|
' |
|
Проинтегрируем уравнение (9.25) по времени от т= О (когда
размер ядра равен размеру частицы, т. е. r = R) до текущего време
ни 't, при котором непрореагировавшее ядро имеет радиус r:
т |
Рв |
[г |
1 г |
2 |
] |
= |
Jdт = - |
Jrdr - - Jr dr |
|
||||
о |
bDcл,g |
R |
R R |
|
|
|
(9.26)
Если привести дроби в квадратных скобках уравнения (9.26) к об щему знаменателю и вынести за скобки R З, получим
Глава 9. Гетерогенные процессы |
215 |
С учетом соотношения (9.18) |
|
't== РвR2 [l-3(1-x8)Yз+2(1-x8)J. |
(9.27) |
6bDcд,g |
|
При х8 = 1 уравнение (9.27) позволит рассчитать время полно
гопревращения твердой частицы -r" при протекании гетерогенного процесса во внутреннедиффузионной области:
't :::: |
РвR2 |
(9.28) |
п |
6bDcд,g |
|
Итак, для внутреннедиффузионной области некаталитическо
го гетерогенного процесса
== 'tп |
|
1- 3 (1 - Хв)Уз + 2 (1 - Хв)J |
(9.29) |
't |
[ |
|
Уравнение (9.28) можно записать и в таком виде:
|
R2 |
(9.30) |
't |
== ---'-Р"'"в__ |
|
п |
3Ь~'сA,g ' |
|
где~'- коэффициент массаотдачи на стадии внутренней диффузии:
, D |
D |
|
~=-"" |
(9.3 1) |
|
м |
Rj2 |
|
(принято, что средняя толщина слоя продуктов реакции равна
половине внешнего радиуса частицы).
В таком виде уравнение (9.30) для определения времени пол
ного превращения твердой частицы при протекании гетерогенно
го процесса во внутреннедиффузионной области аналогично урав нению (9.20), выведенному для внешнедиффузионной области.
Основной путь интенсификации гетерогенного процесса, про текающего во внутреннедиффузионной области,- увеличение ко
эффициента массаотдачи ~'. Этот коэффициент тем выше, чем
больше коэффициент диффузии D и чем меньше толщина слоя продуктов реакции дr. Коэффициент диффузии D слабо зависит
от температуры и определяется характером пористой структуры
(пористостью и коэффициентом извилистости пор). Легче повли ять на величину дr. Из уравнения (9.31) видно, что толщину слоя
можно принять равной половине первоначального радиуса твердой
частицы. Чем меньше размер частиц, тем меньше дr и тем больше коэффициент~'. Следовательно, чтобы уменьшить сопротивление
внутренней диффузии, нужно измельчить тнердый материал. Процесс лимитируется химической реакцией. Если стадии внеш
ней и внутренней диффузии не оказывают сопротивления процессу
216 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
(отсутствует диффузионное торможение), то на химическую ре
акцию не накладывается никаких дополнительных ограничений
и скорость всего гетерогенного процесса зависит только от чисто
кинетических факторов. С учетом того, что при лимитировании
химической реакцией сд,с = сл.s = c"-.g (рис. 9.4, в),
wА =- _1_ dnв |
= ksCдn |
= ksCдn . |
|
|
|
bS dт |
,с |
,g |
|
В частности, для поверхностной химической реакции первого |
||||
порядка |
1 |
|
|
|
Wд |
dnв |
|
(9.32) |
|
=---2--=kscAg· |
||||
|
b4nr |
dт |
' |
|
Заменив, как и в предыдущих случаях, в уравнении (9.32) ско
рость расходования реагента dnвfdт на скорость продвижения гра
ницы ядра dtjdт, получаем
|
1 |
|
|
2 dr |
n |
|
|
--- Рв4лr |
- |
= kscд g. |
|
||
|
b4nr2 |
|
dт |
· |
|
|
Откуда |
|
|
|
|
|
|
т= Рв |
fctr= |
Рв |
(R-r)= РвR |
(1-_c_J. (9.33) |
||
bk5cд.g |
R |
bk5cд,g |
|
|
bk5cд,g |
R) |
С У'Jетом занисимости (9.18) уравнение (9.33) примет вид |
||||||
|
т= РвR [1-(1-хв)1/ЗJ. |
(9.34) |
||||
|
bkscA,g |
|
|
|
|
|
При хн= 1 из уравнения (9.34) получим время полного превра щсния т" твердой частицы, имеющей радиус R, при протекании гетерогенного процесса в кинетической области:
т |
|
РвR |
п |
= -'-"'----- |
|
|
bkscA,g |
Итак, для кинетической области гетерогенного взаимодействия
(9.35)
Величина тп в значительной степени определяет производитель
ность и интенсивность реактора для проведения гетерогенного
процссса и зависит от значений R и ел. к' входящих также и в урав нения (9.20) и (9.30) расчета времени полного превращения твердых
частиц ври протекании процесса в диффузионных областях. Зави
сит она так же и от константы скорости поверхностной химической
Глава 9. Гетерогенные процессы |
217 |
реакции k,. Увеличение ks приведет к резкому росту интенсивнос
ти процесса, протекающего в кинетической области. Так как k,
зависит в основном от температуры, то наиболее целесообразным
способом управления гетерогенным процессом, лимитируемым
химической реакцией, является именно изменение температуры.
Способы определения лимитирующей стадии. Расчет реакторов
для проведения гетерогенных процессов в системе «газ-твердое
вещество>> удобно вести, если известна лимитирующая стадия про
цссса, так как в этом случае зависимость между временем пребы
вания частицы в реакторе и степенью прсвращения Т13срлого реа
гента выражается однозначными уравнениями (9.21), (9.29) или
(9.35). Ясны и способы управления таким процсссом. Поэтому
важно определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса.
Если известны коэффициенты массаотдачи В и В' и константа
скорости k,, то, сравнивая их числовые значения, можно опреде
лить, сеть ли в данных условиях проведения гетерогенного про
цссса лимитирующая стадия, и если она есть, то какая именно.
Лимитирующая стадия, как указывалось, обладает максимальным сопротивлением. Например, если лимитирует внешняя диффузия,
1/В » 1/В' и 1/В » 1/ks
или
В « В' И В « ks .
Если же коэффициенты интенсивности разных стадийвели
чины одного порядка, то лимитирующей стадии нет, и тогда ГО13О
рят, что гетерогенный процесс протекает в переходной области.
Однако чаще всего точные значения коэффициентов В, В' и k,
неизвестны, расчетные формулы, позволяющие их определить,
отсутствуют или справедливы лишь для узкого интервала измене
ния параметров процесса. В связи с этим наиболее пригодны экс
периментальные методы определения лимитирующей стадии. Эти
методы можно условно разбить на две группы.
Методы, основанные на изучении влияния параметров гетероген
ного процесса на его скорость. Лимитирующую стадию можно экс
периментально определить, изучая зависимость скорости гетеро
генного процесса от температуры Т, линейной скорости газового потока и и степени измельчения 1/R.
Если гетерогенный процесс в некотором диапазоне изменения параметров его проведения (Т, и, размеры частиц) лимитируется
химической реакцией, то скорость его определяется в основном константой скорости поверхностного химического взаимодейст
вия. Константа скорости k экспоненциально увеличивается с рос том температуры, в то время как коэффициенты массаотдачи на
диффузионных стадиях В и В' зависят от температуры лишь очень
218 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
1
2
3
' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
~--....'
Рис. 9.5. Зависимость скорости гетероген
ного процесса от температуры при посто
янном размере твердых частиц R и раз
личных постоянных значениях линейной
скорости газа и:
1 - u 1; 2 - u2 ; 3 - и3 (u 1 > и2 > u3); 1 - кине
тическая область; // - переходная область;
I/1- диффузионная область
Рис. 9.6. Зависимость доли превращенно
го твердого реагента от времени пребы
вания твердой частицы в реакторе при
лимитировании процесса внешней диф фузией (штриховая линия), поверхностной
химической реакцией (сплошная); внут
ренней диффузией (штрихпунктирная)
слабо (-Т 112). Следовательно, если при постоянстве линейной ско
рости потока и и размера частиц R с увеличением температуры наблюдается резкий рост скорости процесса, то он протекает в ки
нетической области.
Кинетическая область характерна для сравнительно низких
температур проведения процесса. Если рассмотреть зависимость
от температуры скорости гетерогенного процесса в широком (не
сколько сотен градусов) интервале температур (рис. 9.5), можно
выделить три характерных участка:
участок сильной зависимости от температуры, характер кото
рой приближается к экспоненциальной. Очевидно, что в этом тем
пературном интервале процесс лимитируется химической реакцией
(кинетическая область); участок очень слабой зависимости от температуры. Процесс
лимитируется либо внешней, либо внутренней диффузией (диф фузионная область);
персходный участок между кинетической и диффузионной об
ластями, характеризующийся соизмеримым сопротивлением со стороны всех стадий (переходная область).
Если при изучении влияния температуры на скорость гетероген
ного процесса окажется, что интересующий нас температурный
интервал совпадает с диффузионной областью, нужно решить, ка
кая диффузионная стадия (внешняя или внутренняя диффузия) является лимитирующей.
Глава 9. Гетерогенпые процессы |
219 |
Скорость конвективной диффузии (внешней) очень сильно зависит от гидродинамической обстановки. Следовательно, увели чение линейной скорости газового потока относительно твердых
частиц при неизменных R и Т приведет к резкому возрастанию скорости процесса, если он лимитируется внешней диффузией. На рис. 9.5 показана зависимость скорости гетерогенного процес
са от температуры при различных значениях линейной скорости и.
Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиться в слу чае измельчения твердой фазы (так как~~= D/(R/2)). Если изуче
ние влияния температуры и линейной скорости потока не позволи
ло определить лимитирующую стадию, а измельчение твердого
материала вызвало существенный рост скорости гетерогенного
процесса, то это значит, что он лимитируется диффузией в поры
твердого вещества (протекает во внутреннедиффузионной области).
Методы, основанные на сравнении экспериментальных и тео
ретических зависимостей Хв('т). Эта группа методов основана на
сравнении экспериментально полученной кинетической зависи мости степени превращения твердого реагента от времени пребы
вания в реакторе х8(tн") и теоретических зависимостей х8(~т) для
разных областей протекания гетерогенного процесса. Теоретические зависимости х8(т) имеют вид:
для внешнедиффузионной области в соответствии с уравнением (9.21)
(9.36)
для кинетической области в соответствии с уравнением (9.35)
х8~1 - ( 1- ,'J |
(9.37) |
|
а для внутреннедиффузионной области в соответствии с урав нением (9.29) зависимость х8(т) определяется функцией, заданной
в неявном виде:
т |
2/ |
х8). |
|
1-- = 3(1 - |
Хв)73 - 2(1 - |
(9.38) |
тп
Штриховая, сплошная и штрихпунктирные линии (на рис. 9.6) отвечают уравнениям соответственно (9.36)-(9.38). К сожалению,
разница в положениях сплошной и штрихпунктирной линий, со
ответствующих внутреннедиффузионной и кинетической облас
тям, мала и сопоставима с ошибками эксперимента.
Еще один метод обработки экспериментальных зависимостей х8(т) и сопоставления их с теоретическими уравнениями (9.21), (9.29) и (9.35) состоит в том, что на основе опытных данных о величинах Хв
220 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
в разные моменты времени т рассчитывают время полного прсвра
щсния твердой частицы по уравнениям:
Т11 = т/хв(т)
(в предположении, что лимитирует внешняя диффузия);
т
тп = 1-3[1-х8 (т)]2/3 +2[1-х8 (т)]
(в предположении, что лимитирует внутренняя диффузия);
т
тп = 1-[1-х8 (т)]1/3
(в предположении, что лимитирует химическая реакция).
По своему физическому смыслу для данных условий осуществ ления гетерогенного пронссса т"- константа, не зависящая от дей
ствительного времени пребывания частин в реакторе т.
Поэтому, если лимитирующая стадия существует, то обработ
ка экспериментальных данных по одному из вышеприведенных
уравнений должна показать, что т" остается постоянным при лю бых т.
Особенности расчета реакторов с движущимся слоем зернис
того материала. Для расчета реакторов с движущимся слоем зер
нистого материала может быть примснсн уже рассмотренный (см. § 7.4) метод расчета реакторов с ссгрсгированными потоками, ос нованный на использовании функций распределения времени пре бывания.
При изучении двухфазных гетерогенных систем одну из двух фаз можно рассматривать как жидкость в макросостоянии. На
пример, при протекании процсссов в системах <<газ-твердое ве
щество>> или <<жидкость-твердое вещество» частицы твердой фазы
представляют собой четко выраженную глобулу, которая содержит
множество молекул и имеет резкис границы.
В предыдущих параграфах были рассмотрены особенности
кинетики гетерогенных нскаталитичсских процсссов в системе
<<Газ-твердое вещество>> для случая, когда одна твердая частица
обтекастся потоком газообразного реагента. Рассмотрим теперь
проточный реактор, в котором движется уже не одна частица, а не
которое статистическое множество частиц твердого материала.
Каждую твердую частицу в таком реакторе можно в соответствии
с обшим подходом к ссгрсгированным потокам рассматривать как
периодический микрорсактор. Для каждой частицы в отдельности
справедливы закономерности, приведенные выше.
Глава 9. Гетерогетtые процессы |
221 |
Зная характер функции распределения времени пребывания
твердых частиц, можно рассчитать средние характеристики на вы
ходе из аппарата, пользуясь уравнением типа
= |
|
1- х8 = f[1- х8(т)]fdт. |
(9.39) |
о
Однако при расчете гетерогенных реакторов необходимо до полнительно учесть ряд особенностей гетерогенных процессов.
Прежде всего следует иметь в виду, что конкретный вид уравне
ния, описывающего зависимость между степенью прсвращения Хв
и временем пребывания твердой частицы в реакторе, зависит от
того, какая стадия гетерогенного процссса определяет его скорость.
Если известно, какая стадия является лимитирующей при задан ных условиях проведения процесса (температура, размеры частиц, линейная скорость газа и т. д.), в уравнение (9.39) подставляют
зависимость х8(т), определенную по одному из уравнений (9.21), (9.29) или (9.35). Если же при данном технологическом режиме гетерогенный процесс протекает в переходной области, т. е. не
имеет лимитирующей стадии, вид функции х8(т) можно получить,
используя зависимости типа уравнения (9.11).
Кроме того, особенность расчета реакторов для переработки
зернистого материала состоит в том, что при равном времени пре
бывания в аппарате степени превращения двух твердых частиц разного размера различаются. Из уравнений (9.21), (9.29) и (9.35)
следует, что время достижения одинаковой степени превращения пропорционально радиусу твердой частицы, если процесс проте
каст во внешнедиффузионной области, или даже Ю, если лимити
рующей является стадия внутренней диффузии.
Обычно твердая фаза состоит из частиц, различающихся по размерам в векотором диапазоне значений R. Следовательно, при
расчете гетерогенного процесса в реакторе нужно проводить ус
реднение результатов не только по времени пребывания в соответ ствии с уравнением (9.39), но и по размерам частиц твердой фазы.
ДriЯ учета распределения частиц по размерам можно бьuю бы ис
пользовать функции распределения F(R) илиf(R). Однако для экс
периментального изучения распределения частиц по размерам обыч
но пользуются ситовым анализом, результаты которого получают
в дискретной форме: массовая доля частиц со средним размером
R; составляет <p(R;), доля частиц с размером R i+l- <p(R,+ 1) и т. д. Размеры R1, R2 , ••• , R;, ... , R"- это средние размеры частиц, остаю
щихся при ситовом анализе на данном сите. Если, например, мел
кое сито имеет отверстия с радиусом R;, а следующее за ним - отверстия с радиусом R i+l, средний размер частиц, которые
222 Раздел первый. Химические процессы и реакторы
г-
<рЩ- ) -
Рис. 9.7. Гистограмма распределения
г- f--
частиц по размерам в исходном твердом
веществе
г.Г
останутся на мелком сите, определяется как среднее арифмети
ческое:
Если для ситового анализа взята nроба частиц с суммарной массой т, а масса частиц со средним размером R; составляет m(R),
то статистический вес данной фракции
r.p(R) = m(R)jm.
Естественно, что
n
Lr.p(R;)=1,
i=l
причем Rn- максимальный размер частиц.
По результатам ситового анализа nринимают, что статистиче
ский вес частиц данного размера в nотоке зернистого материала
такой же, как и в пробе, взятой для анализа. Дискретное расnреде ление частиц по размерам представляют в виде таблицы или гис тограммы (рис. 9.7).
Пусть все частицы разного размера находятся в реакторе в течение времени -r. Стеnень превращения твердого реагента у частиц с ма леньким радиусом более высокая, чем у частиц с большим радиусом.
Среднюю долю непревращенного реагента ( 1 - х8) при одина
ковом времени пребывания в реакторе -r можно определить, про
ведя суммирование по размерам:
(9.40)
где О~ х8 ~ 1.
При выnолнении суммирования следует помнить, что для
очень мелких частиц время пребывания в реакторе может оказать
ся достаточным для полного превращения твердого реагента В,
т. е. есть какой-то минимальный размер Rтnin' для которого выпол няется соотношение -r(Rmin) = "t11 • Тогда в сумму (9.40) все члены, отвечающие размерам Rj ~ R,nin• войдут как нули независимо от их
Глава 9. Гетерогеюtые процессы |
223 |
статистического веса. Поэтому при суммировании их можно сразу
исключить и уравнение (9.40) представить в виде
(9 .41)
Итак, уравнения (9.39) и (9.41) nозволяют провести усредне
ние стеnени превращения сегрегированного потока 110 времени
nребывания или размерам зернистого материала. Однако в общем
случае nоток характеризуется и некоторым расnределением по раз
мерам и неравномерной функцией распределения времени пребы вания. В этом случае сначала нужно для частиц каждого размера
вычислить среднюю стеnень превращения по уравнению (9.39), учтя конкретный вид функции f (-r), а затем провести суммирова нис по размерам в соответствии с уравнением (9.41), т. е.:
1- .Х8 = ~ j[[l- х в(J{, т)Jr(т)dт)qJ(RJ
§ 9.4. Гетероrенные процессы в системе <<rаз-жидкость>>
Газажидкостные реакциигетерогенные nроцсссы, включаю
щие в себя химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой - в жидкой. Жидкость
может nредставпять собой раствор вещества, химически взаи модействующего с газообразным реагентом; в ряде случаев nроис ходит взаимодействие растворяющегося газа с самим растворителем.
Газажидкостные реакции широко исnользуют в химической
технологии. Примеры их применения как самостоятельных про
цессов получения необходимых продуктов: абсорбция аммиака
растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селит ры или растворами серной кислоты nри nроизводстве сульфата
аммония (nроизводство удобрений); хлорирование жидких арома тических углеводородов (органический синтез). Примеры их при
менения в качестве всnомогательных nроцессов очистки газовых
смесей: абсорбция диоксида углерода со2 водными растворами
моноэтаноламина или карбоната калия для очистки синтез-газа
в производствс аммиака; абсорбция диоксида серы so2 растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов.
Газажидкостные реакции принято рассматривать как nроцсс
сы абсорбции, соnровождающиеся химическим взаимодействием.
Такой nодход позволяет nрименить к этой группе химических про цессов закономерности массопередачи. При этом считают, что nротекание химической реакции на границе раздела газовой
226 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
(концентрация этого комnонента в основной массе жидкости),
а также коэффициент массопередачи
к= 1 (9.49)
т1/~g + Нл/~L
Вуравнение (9.49) для оnределения коэффициента массоnере
дачи К"' входят коэффициенты массаотдачи ~к и ~'-' которые, как nравило, могут быть оnределены с помощью критериальных урав
нений, оnисывающих абсорбционные nроцессы в различных ап
паратах 1• Константа фазового равновесия НА определяется по рав
новесным данным о растворимости газов.
При nротекании процессов массопередачи соnротивление мо
жет быть равномерно расnределено в жидкой или газовой фазе. Возможны также случаи, когда nреобладает сопротивление в жид
кой фазе или, наоборот, в газовой.
Наnример, если соnротивление сосредоточено в основном в га зовой фазе, т. е. 1/~g » HA/~L• уравнение (9.48) nримет более nрос
той вид:
Если же вещество А, растворившись, встуnает в быструю хи
мическую реакцию с компонентами, находящимися в жидкой
фазе, его концентрация в основной массе жидкости будет nренеб-
режимо мала и тогда
Наличие или отсутствие лимитирования nроцесса массаотда чей в одной из фаз в значительной степени зависит от числового значения константы Генри НА. При малых значениях Нл, что отвечает высокой растворимости газа в жидкости [см. уравне
ние (9.42)],
к,п"" ~g'
т. е., как и в описанном выше случае, процесс абсорбции лимити руется массаотдачей в газовой фазе.
При больших значениях Нл
Кт"" ~L/HA,
т. е. сопротивление массоnередаче сосредоточено в жидкой фазе. Кинетические модели rазожидкостных реакций. В промышлен ных условиях взаимодействие газообразных и жидких реагентов
происходит, как правило, в проточных реакторах, где на nроцесс
абсорбции значительное влияние оказывает интенсивность пере-
1 При экспериментальном определении коэффиuиснтов массопередачи на модель
ных установках обычно находят так называемые объемные коэффиuиенты массо
передачи ~La или ~g а, где а- удельная поверхность контакта фаз, м'/м3.
Глава 9. Гетерогенные процессы |
|
|
227 |
|
а |
б |
Газ |
Жидкость |
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
Газ |
1Жидкость |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
/ |
1 |
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
\ 1 |
|
CA,L |
||
|
|
|||
/ |
Пограничная |
|
|
|
Поверхность |
|
|
|
|
раздела фаз |
диффузионная |
|
|
|
пленка
Рис. 9.9. Схема пленочной модели (а) и профиль изменения концентра ции растворяемого компонента А (6):
/, 2 - соответственно nри отсутствии и наличии химической реакции
мешивания. Персмешивание газажидкостной системы ведет к уве личению и обновлению поверхности контакта фаз и тем самым сnособствует росту производительности реактора.
Персмешивание может осуществляться разными методами.
Одним из вариантов nерсмешивания является nрименение барбо тажа газа через жидкость (наnример, в тарельчатых колоннах),
когда его пузырьки служат своеобразными nерсмешивающими
агентами. Жидкость может перем,ешиваться и механическими ме
шалками, в том числе и при одновременном использовании пу
зырьков газа. Персмешиванию жидкости сnособствует турбулент
ный характер движения потока при ее стекании по вертикальной
или наклонной стенке. Возможно также распределение жидкости
в виде каnель или струи в газовом nотоке.
Во всех этих случаях для абсолютно строгого оnисания nро цесса абсорбции необходимо совместно решить уравнения диффу
зионного и конвективного переноса, химической кинетики и т. д.
Часто затруднительно не только решить, но и правильно соста вить такую систему уравнений. Поэтому на практике используют
уnрощенные модели, которые, однако, достаточно хорошо nод
тверждаются экспериментальными данными. Наиболее расnрост ранены пленочная модель и модели обновления поверхности.
Пленочная модель основывается на nредположении о том, что
у nоверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвиж
ная nленка (диффузионный слой) толщиной 8. В nределах этой пленки газообразный реагент переносится исключительно вслед
ствие молекулярной диффузии nри полном отсутствии конвектив
ного nереноса 1• Принимается, что состав основной массы жид
кости за пределами пленки однороден вследствие перемешивания,
1 Это nредnоложение совnадает с доnущениями модели «nриведенной•> nогранич
ной nленки nри рассмотрении стадии внешней диффузии гетерогенных nроцес сов в системе <<Газ-твердое тело» (см. § 9.3).
228 |
Раздел первый. Химические процессьt и реакторы |
а изменение концентрации растворяемого реагента от вел ичины ел..,
(nостояннан концентрация в газовой фазе) до ел L (концентрация в
основной массе жидкости) происходит внуrри пленки (рис. 9.9, а, б).
При отсутствии химической реакции между растворнемым комnонентом А и растворителем профиль концентрации компо
нента А будет линейным (линия 1 ). Массаотдача от газа к жидко сти через пограничную пленку оnисывается законом Фика для
молекулярной диффузии:
Wл = __1_ dпл = D dсл aS d-r dz
В стационарном режиме поток через поверхность будет nосто
янным , следовательно, при постоянстве коэффициента молеку
dc |
dc |
|
-с |
|
L |
_л_= const = |
|
л.g |
8 |
л. |
(9 .50) |
dz |
|
|
|
|
|
D |
=~L (cA,g- CA,L), |
||||
WA =8(cA,g- CA,L) |
|||||
лярной диффузии |
|
|
|
|
|
Тогда
где ~L- коэффициент массаотдачи в диффузионной пленке. Коэффициент массаотдачи
~L = D/8 . |
(9.51) |
При химической реакции между растворяемым реагентом А и веществом В, находящимся в жидкой фазе,
аА + ЬВ - t Продукты
Г.\) |
ЖН,.].КОСТI::. |
уменьшение концентрации реагента А в пограничной пленке nроис
ходит не только вследствие диффузионных процессов, но и в свя
зи с расходованием его на реакцию. Профиль концентрации в по граничном слое вследствие этого искривляется (кривая 2). Это
приводит к увеличению градиента концентрации реагента у гра
ницы раздела фаз (растет числовое значение тангенса угла накло
на касательной к кривой сл(Z) в точке М, равное grad ел). В резуль
тате nроизойдет увеличение скорости переноса вещества из газовой
Газ Жидкость
сл,g
Сл,L |
Рис. 9.10. Аnnроксимация нелинейнаго кон |
|
центрационного nрофиля при наличии хими |
|
ческой реакции: |
|
1 - реальный (нелинейный); 2 - nриближенный |
Глава |
9. |
Гетерогенные процессы |
229 |
фазы |
в |
жидкую wд = D grad сд, что, |
как указывалось, и является |
характерной чертой газажидкостных реакций.
Формально в рамках nленочной модели можно ввести и коэф
фициент ускорения абсорбции nод влиянием химической реак ции. Криволинейный профиль концентрации реагента А внутри nограничной пленки при наличии реакции можно условно изо
бразить ломаной линией (рис. 9. 10). В соответствии с этим прибли
жением изменение концентрации реагента nроисходит в пленке,
имеющей толщину 8'. <<Уменьшение>> толщины nленки nриведет
к росту коэффициента массаотдачи |
|
~~ = z=Е~ = E~L• |
(9.52) |
где ~~L- коэффициент массаотдачи при наличии химической реак
ции; Е- коэффициент ускорения абсорбции при наличии химичес кой реакции, показывающий, во сколько раз увеличится скорость аб
сорбции при наличии химической реакции в жидкой фазе (Е=~~L/~L). С учетом уравнения (9.52) выражение (9.49) примет вид
Кт = 1/ ~g + Н1А / (Е~L) .
Если модель двухпленочная, считают, что пограничный диффу зионный слой, nримыкающий к границе раздела фаз, имеется со
стороны не только жидкой фазы, но также и газовой фазы. Пленочная модель газажидкостных реакций лишь приближен
но описывает гетерогенный nроцесс в системе ~<газ-жидкость>>.
В действительности, конечно, изменение концентрации растворя емого реагента происходит не только внутри очень тонкой плен
ки, имеющей к тому же везде одинаковую толщину, но и в основ ной массе потока. Однако, как nоказала практика, количественные расчеты на основе пленочной модели, как правило, мало отлича ются от результатов, полученных с использованием более слож
ных моделей. Поэтому nрименение пленочной модели, опираю
щейся на сравнительно простой математический аnпарат, часто
является оправданным.
Модели обновления поверхности (или модели проницания) ос
новываются на предположении о том, что через некоторые проме
жутки времени происходит замещение элементов жидкости у nо
верхности раздела фаз жидкостью из гЛубинных слоев, состав
которой такой же, как и средний состав основной массы. Пока
элемент жидкости находится у поверхности и соnрикасается с га
зом, абсорбция газа жидкостью происходит при таких условиях,
как если бы этот элемент был неподвижен и имел бесконечную глубину. Скорость абсорбции является в такой модели функцией
230 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
предполагаемого «времени пребываниЯ>> элемента жидкости у по
верхности раздела фаз. В начальный период, когда -r =О, скорость
велика, а по мере увеличения времени nребывания уменьшается.
Таким образом, абсорбцию газа жидкостью в соответствии с мо
делями обновления поверхности рассматривают как нестационар ный процесс, когда условия абсорбции непостоянны во времени.
В первоначальном варианте модели обновления nоверхности nринимали, что каждый элемент жидкости у поверхности сопри касается с газом перед заменой другим элементом жидкости ос
новного состава в течение одного и того же промежутка времени -r.
За это время элемент жидкости абсорбирует единицей своей nо
верхности одно и то же количество Q газа, соответствующее сде ланным предположениям о неподвижности жидкости. Средняя
скорость абсорбции составит Q/-r.
В действительности время пребывания отдельных элементов
жидкости у nоверхности раздела фаз не одинаково. В разных вари антах моделей обновления поверхности принимают различные виды распределения времени пребывания отдельных элементов
жидкости.
Модели обновления nоверхности для случая абсорбции газов
перемешивающимися жидкостями представляются более реалис
тичными. Однако математический аnпарат, исnользуемый в них,
существенно сложнее, чем у пленочной модели. В то же время
количественные прогнозы, сделанные на основе пленочной моде
ли, как правило, мало отличаются от расчетов, выполненных на
основе моделей обновления поверхности.
Определение коэффициента ускорения абсорбции при протека нии химической реакции. Рассмотрим, как влияет nротекание хи
мической реакции
аА + ЬВ ~Продукты
l"aJ жидкость
на абсорбцию газообразного реагента А жидкостью, содержащей
реагент В. При расчетах воспользуемся пленочной моделью. В ка
честве примера возьмем реакцию первого порядка, кинетика ко
торой описывается уравнением
W rA = k СА.
Многие газажидкостные реакции можно рассматривать как реакции псевдопервого порядка. Предположим, что истинное ки
нетическое уравнение имеет вид
W rA = k СА Св" . |
(9.53) |
Концентрация вещества В, находящегося в жидкой фазе, как nравило, существенно выше концентрации вещества А во всем
232 |
Раздел первый. Хилшческие процессы и реакторы |
Постоянные интегрирования М, и М2 определим из граничных условий. При z = О
Отсюда
(9.58)
При z =о |
|
|
|
|
|
|
|
- с |
- |
М e6Jk7D + М |
e-sJkjD |
· |
|
||
сА - |
A,L- |
1 |
2 |
|
|
|
|
С учетом уравнений (9.56)-(9.58) |
|
|
|
|
|
||
сл,L =М,ехр[~{;;]+(сл,ь-М,)ехр[-~ Ji} (9.59) |
|||||||
Введем обозначение |
|
|
|
|
|
|
|
|
М= Dk /131- |
|
|
|
|
(9.60) |
|
Тогда из уравнения (9.59) имеем |
|
|
|
|
|
||
|
|
CA,L- Сл,ье |
-JМ |
(9.61) |
|||
|
|
|
2sh..fМ |
|
|||
|
|
|
|
|
|||
где
sh..fМ = е.JМ -еГ-М
2
Из уравнения (9.61) получим вторую постоянную интегриро-
вания
М - Сл,ьеJМ - CA,L
2 - 2sh..fМ
Тогда решение дифференциального уравнения (9.50) примет вид
_ cл,Lsh(zfkТi5)+cл,ьsh(Гм -zJkfi5)
Сл- |
sh..fМ |
. |
(9.62) |
|
|||
На основе уравнения (9.62) на рис. 9.11 |
nостроены типичные |
||
профили концентрации.
Для определения коэффициента ускорения абсорбции nри nротекании реакции нужно соnоставить скорость физической
абсорбuии и скорость хемосорбции. Скорость абсорбции, отне
сенную к единиuе поверхности контакта фаз при наличии химиче
ской реакции с учетом уравнения (9.62), можно оnределить следу
ющим образом: |
:::: -D cA,L .Jk1i5- cA,b~ch..fМ ' |
Wл = -D(dcл) |
|
dz z=O |
sh..fМ |
Глава 9. Гетерогепные процессы |
233 |
где
ch.fМ = е.JМ + е..Г-М
2
Так как в соответствии с уравнением (9.60)
то можно записать |
|
|
|
|
|
|
w |
А |
- |
с |
Сл'L |
) .fМ |
(9 .63) |
|
- |
~L( |
А,Ь- ch.JМ |
th.fМ. |
|
Уравнение (9.63) для абсорбции с химической реакцией от личается от уравнения (9.44), описывающего физическую аб
сорбцию:
Если в пленке протекает быстрая химическая реакция и сл L =О,
уравнение (9.63) принимает более простой вид: ·
WA =~LCA Ь |
.JМ |
(9.64) |
г.;- |
||
· |
thvM |
|
и коэффициент ускорения абсорбции е можно определить, сопо
ставив уравнения (9.64) и (9.44) при сл,L = 0:
~LcA ь.fМjthJМ |
.[М |
Е= ' |
= --- |
~LCA,b |
th.fМ |
а |
б |
.D |
|
<. |
.D |
'-' |
-i. |
....... |
'-' |
< |
|
'-' |
'< |
|
'-' |
ь z |
ь z |
Рис. 9.11. Профили концентрации растворенного газа при протекании
в жидкой фазе хим ической реакuии первого порядка:
а - некоторое количество нспрорсаrировавшсrо газа диффундирует u основную
массу жидкости (.fМ = 1); б - химическая рсакuин гюлностью закан••иru1ется
В диффузИОННОЙ llЛCHKC (.fМ = 5)
234 |
|
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
||||
|
|
и о( |
О" |
|
|
|
|
|
500 |
~~ |
Рис. 9.12. Диаграмма для |
||
|
|
v |
/ '10о |
определения коэффициен |
||
|
|
v |
-rбо |
та |
ускорения абсорбции |
|
10 |
|
11' |
10 |
|
|
|
|
-- |
при |
протекании |
быстрых |
||
|
|
~~ |
50 |
|||
|
~ |
'20 |
реакций второго |
порядка: |
||
|
|
цифры у кривых - |
значения |
|||
~ |
!-" |
|
5 |
|
асв LDв |
|
la~ |
|
|
|
комплекса -- ·- |
|
|
|
|
\~ |
|
Ьсл.ьDл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
|
'1 |
|
|
|
или nри Ш » 11 (так как тогда th Ш ~ 1)
Е"'Ш=дl5!~L•
откуда видно, что чем выше константа скорости реакции k, тем больше коэффициент ускорения абсорбции !:'.
Аналогичный результат может быть nолучен и nри примене нии модели обновления поверхности.
Для реакций более высокого порядка также можно рассчитать
коэффициент ускорения абсорбции. Например, на рис. 9.12 при ведсны значения коэффициента Е для химической реакции второ го nорядка. Коэффициент ускорения абсорбции !:' в этом случае
зависит от безразмерных комnлексов 2:
асв,LDв
и
Ьсл,ьDл ,
где а и Ь- стехиометрические коэффициенты; Dл и D8 - коэффи циенты молекулярной диффузии соответственно реагентов А и В.
Вопросы и упражнения для повторения
исамостоятельной проработки
l.В чем заключается главная кинетическая особенность гетероген ных химических процессов?
2. Какие кинетические модели обычно используют дЛЯ описания ге терогенных процессов в системах <<газ-твердое>>, «Газ-жидкость>>?
1 При быстрой химической реакции .fМ = Jki5;~L >> 1.
2 Если рассматривать реакцию второго nорядка nри избытке компонента В как
реакнию псевдопсрвоrо порялка, при выполнении уеловин (9.54) JМ" превра
щается в .fМ.