Глава 14. Технология серной кислоты u минеральных удобрений

447

ется пропусканием потоков частично вступившего в реакцию

обжигового газа через теплообменники 8, где происходит его ох­ лаждение нагреваемыми потоками газа после абсорбции (ил и осу­

шенного воздуха). После третьей ступени контактирования об­

жиговый газ охлаждают в теnлообменниках 8 и направш1ют в nромежуточный моногидратный абсорбер /0, орошаемый цирку­ лируюшей через сборник кислоты 12 серной кислотой с концент­

рацией, близкой к 98,3%. После извлечения в абсорбере /Отриок­

сида серы и достигнутого вследствие этого отклонения от почти

достигнутого равновесия газ вновь нагревают до температуры за­

жигания в теплообменниках 8 и направляют на 'Iетвертую ступень

контактирования.

В данной схеме для охлаждения газа после четnертой ступени и дополнительного смешения равновесия к нему добавляют часть

осушенного воздуха. Прореагировавшие в контактном аппарате

1·азы пропускают для охлаждения через экономайзер 3 и напрnв­

ляют в заключительный моногидратный абсорбер //, из которого не содержащие оксидов серы газы выбрасывают через выхлопную

трубу 13 в атмосферу.

Длн nуска установки (вывода ее на заданный технологический,

в частности температурный, режим) предусмотрены пусковая топ­

ка 4 и теплообменники пусковой топки 5 и 6. Эти аппараты от­ ключаются после вывода установки в рабочий режим .

§ 14.2. Технология минеральных удобрений

Минеральные удобрения являются одним из важнейших видов

продукции химической промышленности. Рост численности насе­ ления выдвигает перед всеми странами мира одну и ту же проб­

лемуумелое управление способностью природы воспроизводить жизненные ресурсы и прежде всего продовольственные. Задача

расширенного воспроизводства продуктов питания уже дав но

решается применением в сельском хозяйстве минеральных удобре­ ний . Научными прогнозами и перспективными планами предус­

матривается дальнейшее увеличение мирового выnуска минераль­

ньiх и органаминеральных удобрений, удобрений с регулируемым

сроком действия.

В нашей стране выпускают почти все известные минеральные удобрения, а также необходимые в сельском хозяйстве кормовые до­

бавки для животноводства и химические средства защиты растений.

Классификация минеральных удобрений. Минеральные удобре­

ния классифицируют по трем главным признакам: агрохимиче­

скому назначению, составу и свойствам.

448 Раздел второй. Промышлепные химико-технологические процессы

По агрохимическому назначению удобрения делят на прямые, являющиеся источником питательных элементов для растений, и косвенные, служащие для мобилизации питательных веществ поч­

вы улучшением ее физических, химических и биологических

свойств. К косвенным удобрениям принадлежат, например, из­ вестковые удобрения, применяемые для нейтрализации кислых почв, структураобразующие удобрения, способствующие агрегиро­

ванию почвенных частиц тяжелых и суглинистых почв и др.

Прямые минеральные удобрения могут содержать один или

несколько разных питательных элементов. По количеству пита­

тельных элементов удобрения подразделяют на простые (односто­

ронние, одинарные) и комплексные.

В простые удобрения входит только один из трех главных пита­ тельных элементов: азот, фосфор или калий. Соответственно про­

стые удобрения делят на азотные, фосфорные и калийные.

Комплексные удобрения содержат два или три главных пита­

тельных элемента. По числу главных питательных элементов ком­ плексные удобрения называют двойными (например, типа NP или РК) и тройными (NPK); последние называют также полными. Удоб­

рения, содержащие значительные количества питательных элемен­

тов и мало балластных веществ, называют концентрированными.

Комплексные удобрения, кроме того, разделяют на смешан­ ные и сложные. Смешанными называют механические смеси удоб­

рений, состоящие из разнородных частиц, получаемые простым

тукосмешением. Если же удобрение, содержащее несколько пита­

тельных элементов, получается в результате химической реакции

в заводской аппаратуре, оно называется сложным.

Удобрения, предназначенные для питания растений элемента­ ми, стимулирующими рост растений и требующимися в весьма

малых количествах, называются микроудобрениями, а содержащие­ ся в них питательные элементы - микроэлементами. Такие удоб­ рения вносят в почву в очень небольших количествах. К ним от­ носятся соли, содержащие бор, марганец, медь, цинк и другие

элементы.

По агрегатному состоянию удобрения подразделяют на твер­

дые и жидкие (например, аммиак, водные растворы и суспензии). Большое значение имеют физические свойства удобрений. Во­ дорастворимые удобрительные соли должны быть сыпучими, лег­

ко рассеиваться, не быть сильно гигроскопичными, не слеживаться при хранении; должны обладать такими свойствами, чтобы сохра­ няться на почве в течение некоторого времени, не слишком быст­

ро вымываться дождевой водой и не сдуваться ветром. Этим тре­

бованиям в наибольшей мере отвечают крупнокристаллические

!:1ава 14. Технология серной кислоты и минеральных удобрений

449

и гранулированные удобрения, производство и применение которых непрерывно возрастают. Гранулированные удобрения можно вно­

сить на поля механизированными методами с использованием ту­

ковых машин и сеялок в количествах, строго соответствующих

агрохимическим требованиям.

Эффективным средством для уменьшения слеживания являет­

ся обработка поверхности гранул поверхностно-активными вещест­

вами. В последние годы стали распространенными способы созда­ ния вокруг гранул различных оболочек, которые, с одной стороны, предохраняют удобрение от слеживания, а с другойпозволяют

регулировать во времени процесс растворения питательных ве­

ществ в почвенных водах, т. е. создавать долговременно действую­ щие удобрения.

Ниже рассмотрены некоторые процессы получения фосфор­

ных, азотных и компл;жсных удобрений.

Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений.

Природные фосфаты (апатиты, фосфориты) используют в основ­

ном для получения минеральных удобрений. Качество получен­

ных фосфорных соединений оценивают по содержанию в них

Р205 -общего, растворимого в воде, аммиачном растворе цитрата

аммония (цитратнорастворимого).

Существует ряд методов переработки природных фосфатов:

механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельче­ ние фосфатов. Полученная фосфоритная мука при использовании

в кислых почвах очень медленно растворяется в почвенных водах

и таким образом становится долговременно действующим удоб­

рением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим раз­ ложением фосфатов при температурах 1200- 1800 ОС. Так получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые

и термащелочные фосфаты.

Однако основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья минеральными кислотами, чаще всего серной. В результате сернокислотной пере­ работки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую, в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат,

преципитат и сложные удобрения.

Производство простого суперфосфата. Сущность производ­ ства простого суперфосфата состоит в превращении природного

фторапатита, верастворимого в воде и почвенных растворах,

в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфос­

фат Са(Н2Р04)2.

29-3394

450 Раздел второй. ПроА1ЫШЛеllные химико-технологические процессы

Проuесс разложения может быть представлен следующим сум­

марным уравнением:

2Ca5 F(P04) 3 + 7H 2S04 + 6,5Н 20 4	З[Са(Н2Р04)2 • HPJ +
+ 7\CaS04 · 0,5Нр] + 2HF	!:!.Н= -227,4 кДж.	(IV)

В пронессе производства простого суперфосфата разложение

протекает в две стадии. На первой стадии примерно 70% апатита

реагирует с серной кислотой. Образуются фосфорная кислота и по­ лугидрат сульфата кальuия:

Ca5F(P04) 3 + 5H 2S04 + 2,5Нр --7
--7 5(CaS04 · 0,5Н20) + ЗН3РО4 + HF.	(У)

Эта стадия представляет собой химическое растворение, ос­ ложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравни­ тельно рыхлых пористых корок сульфата кальuия. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфа­

та и реакuия замедляется; рыхлые корки замедляют реакuию

в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизании твердой фазы, зависящей главным об­ разом от пересыщения раствора сульфатом кальния, которое определяется , в свою очередь, концентранней серной кислоты,

температурой и другими факторами.

Выкристаллизовавшиеся микрокристаллы сульфата кальния образуют структурную сетку, удерживающую большое количество

жидкой фазы, и суперфосфатная масса затвердевает (схватывает­ ся). Первая стадия пронесса разложения начинается сразу после

смешения реагентов и заканчивается в течение 20-40 мин в супер­

фосфатных камерах.

После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:

Ca5F(P04) 3 + 7Н3Р04 + 5НД --7 5[Са(Н2Р04)2 • Н20] + HF . (YI)

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата

кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизо­

вываться в виде Са(Н3Р04)2 • Н20. Реакния (VI) протекает значи­

тельно медленнее, чем реакция (V), что объясняется низкой ак­ тивностью фосфорной кислоты и кристаллизаuией твердых фаз.

Она начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в тече­

ние 5-20 сут. хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фторапатита считают законченным , хотя

Глава 14.	Технология серной кислоты и минеральных удобрений					451
		1Очистка отходящих газов 1
		от фтористых соединенийJ
		t	t	1
фосфаты	Смешение	Образование	Дозревание	Нейтрали-	Гранули-
	фосфата	и затвердевание		зация и rpa-	рованный
		супер-	суперфосфата f+-
	с серной				суперфосфат
		- фосфатной	- на складе	нулиро-
Серная	кислотой			вание

пульпы

кислота

Рис. 14.11. Функциональная схема производства простого суперфосфата

в суперфосфате еще остается небольшое количество неразложив­ шегося фосфата и свободной фосфорной кислоты.

Основные процессы получения простого суперфосфата (рис. 14.11)

проходят на первых трех стадиях: смешения сырья, образования и затвердевания суперфосфатной пульпы, дозревания суперфос­ фата на складе.

Для обеспечения высокой скорости гетерогенного процесса сернокислотного разложения фосфатов используют ряд техноло­

гических приемов:

серную кислоту для разложения фосфатов берут в небольшом

избытке (в 1,07-1,14 раза больше стехиометрического количества);

используют 68,5-69,5%-ную серную кислоту: такая концентра­

ция является оптимальной для кристаллизации сульфата кальция

идальнейшего разложения фосфатов;

всуперфосфатной камере померживают температуру 115-120 ос,

что обеспечивает достаточную скорость разложения и в то же вре­

мя позволяет получить продукт (суперфосфат), с хорошими физи­ ческими свойствами.

Для получения товарного продукта более высокого качества суперфосфат после дозревания нейтрализуют твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой и т. п.) и гранулируют.

На рис. 14.12 приведена схема получения простого суперфос­

фата непрерывным способом с использованием кольцевой вращаю­

щейся камеры. Серную кислоту, подогретую до 55-65 ос, из напор­

ного бака 4 направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют

водой до образования 68-68,5%-ной Н3РО4: Через щелевой рас­

ходомер 3 серную кислоту непрерывно подают в смеситель 25, где

в течение нескольких минут смешивают с апатитовым концентра­

том, поступаюшим из бункера 1 через весовой дозатор 26. Обра­

зующаяся при смешении густая сметанообразная пульпа при темпера­ туре 110-115 ОС непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 24.

Здесь продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения

фосфата,._серной кислотой. После затвердевания суперфосфатную

массу врl-резают ножами фрезера 22.

452 Раздел второй. Промьпилею/Ьlе хилшко-технологические процессы

СаСО3 12

56~~:11.:~-ш.10 11 t

7

.

Суперфос­ фатна

упаковку

Рис. 14.12. Схема nроизводства nростого гранулированного суnерфосфата:

1 -	бункер; 2 - кислотный смеситель; 3 - щелевой расходомер; 4 - напорный
бак;	5 - бункер для	вызревшего суперфосфата; 6, 7, /3, 21 -	транспортеры; 8,
12- грохоты; 9, /5 -		валковые дробилки; /0 - бункер для	нейтрализованного

суперфосфата; // - элеватор; /4- холодильник; /6- барабанная сушилка; 17-

барабанный	гранулятор;	/8 - топка; 19 - грейферный кран;	20 - разбрасыва­
тель; 22 -	фрезер: 23 -	центральная разгрузочная труба; 24 -	суперфосфатная
камера; 25- шнековый смеситель; 26 - весовой дозатор

Срезанный суперфосфат через центральную (разгрузочную) трубу 23 удаляют из камеры и ленточным транспортером 21 пода­ ют на склад. С транспортера суперфосфат попадает на разбрасы­ ватель 20, разбивающий комки суперфосфата. Часть влаги ис­ паряется и суперфосфат охлаждается. Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в абсорбционные ка­ меры, орошаемые водой или разбавленной кремнефтористоводо­

родной кислотой. При циркуляции в камерах получается 8-10%-

ный раствор H2SiF6, который отводят на переработку. Суперфосфат выдерживают в течение 5-20 сут. на складах, где

он хранится в кучах высотой 6-10 м. В течение этого времени

грейферным краном /9 суперфосфат 2-3 раза перелопачивается

для охлаждения.

Вызревший суперфосфат смешивают с сухим известняком для нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 8 и из­ мельчают в валковой дробилке 9. Затем в барабанном грануля­

торе 17 порошкообразный суперфосфат смешивают с ретуром 1,

1 Ре т у ром называют часть готового продукта, не удовлетворяющую технИ'IСС­ ким требованиям (например, состоящую из гранул меньшего или большего разме­ ра, чем требуемый) и возвращаемую в процесс.

Глава 14. Технология серной кислоты и минеральных удобрений

453

увлажняют и при вращении барабана окатывают в гранулы округ­ лой формы.

Влажные гранулы сушат в барабанной сушилке 16 топочными

газами. Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 12. Фракция гранул размером 1-4 мм является товарным продук­ том. Его охлаждают воздухом в аппарате 14 с псевдоожиженным

слоем.

Простой гранулированный суперфосфат - дешевое фосфор­ ное удобрение. Однако он имеет существенный недостаток - низ­

кое содержание основного компонента ( 19-21% усвояемого Р205)

и высокую долю балласта - сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так как эконо­ мичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к супер­ фосфатным заводам, чем перевозить на дальние расстояния низ­

коконцентрированный простой суперфосфат.

Получить концентрированнос фосфорное удобрение можно, заменив серную кислоту при разложении фосфатного сырья на

фосфорную. На этом принципс основано производство двойного

суперфосфата.

Производство двойного суперфосфата. Двойной суперфос­

фатконцентрированное фосфорное удобрение, получаемое раз­

ложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он содержит

42-50% усвояемого Р205, в том числе в водорастворимой форме 27-42% Р205 т. е. в 2-3 раза больше, чем простой.

По внешнему виду и фазовому составу двойной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако он почти не содержит бал­ ластасульфата кальция.

При разложении природных фосфатов фосфорной кислотой

протекает реакция (VI), совпадающая со второй стадией произ­

водства простого суперфосфата. Фосфорную кислоту для проведе­ ния этой реакции предварительно получают также из фосфатного

сырья, например его разложением концентрированной серной

кислотой (экстракционная фосфорная кислота), либо высокотем­ пературным восстановлением элементного фосфора с последую­ щим его окислением и гидратацией (термическая фосфорная кис­ лота).

Двойной суперфосфат можно получать по схеме, аналогич­

ной схеме производства простого суперфосфата. Такой метод

называется камерным. Его недостатками являются длительное

складское дозревание продукта, сопровождающееся неорганизо­

ванными выделениями вредных соединений фтора в атмосферу,

и необходимость применения концентрированной фосфорной

кислоты.

454 Раздел второй. Промытленные хuмuко-технологuческuе процессы

Фтористые

газы

13

14

на склад

Рис. 14.13. Схема производства гранулированного двойного суперфосфата из фосфоритной муки и неупаренной экстракционной фосфорной

кислоты:

1 - бункер для фосфоритной муки; 2 - весовой дозатор; 3 - наnорный бак для фосфорной кислоты ; 4 - реактор; 5 - топка; 6 - расnылительная сушилка; 7 -

привод гребка; 8 - шнек; 9 - элеватор; 10 -	барабанная сушилка; 11 - грохот;
/2- дробилка; /3 - бункер молотого мела;	14- ленто<Jный трансnортер; /5-
барабанный нейтрализатор

Более прогрессивным и экалогичным является поточный ме­

тод производства двойного суперфосфата. В нем используют для

разложения сырья более дешевую неупаренную фосфорную кис­ лоту (рис. 14.13) . Метод является полностью непрерывным (отсут­ ствует стадия длительного складского дозревания продукта).

В реакторы 4 подают фосфоритную муку и фосфорную кисло­ ту. В течение примерно 1 ч при 70-90 ос происходит разложение

фосфоритов на 55-60%. Вытекающую из реакторов пульпу разде­

ляют на два потока. Часть ее (около половины) высушивают то­ почными газами в распылительной сушилке. Высушенный мелко­

зернистый материал подвергают гранулированию. Для этого его смешивают в шнековом смесителе-грануляторе 8со второй частью

пульпы. Сюда же подают небольшое количество ретура. Затем гранулы, содержащие 20-22% влаги, высушивают в прямоточной

барабанной сушилке 10 до влажности З-4%.

Впроuессе сушки разложение исходного сырья продолжается

иобщая степень разложения сырья увеличивается до 80-90%.

Продукт, выходящий из барабанной сушилки, направляют на грохочение. Гранулы размерами от 1 до 4 мм нейтрализуют мелом в барабанном нейтрализаторе 15. Частиuы крупнее 4 мм измельчают

Глава 14. Технология серной кислоты и минеральных удобрений

455

в дробилке, смешивают с мелочью (менее 1 мм) и возвращают

в смеситель-гранулятор в качестве ретура.

Простой и двойной суперфосфаты содержат Р205 в легко

усваиваемой растениями форме. Однако в последние годы больше внимания стало уделяться выпуску удобрений с регулируемым сро­

ком действия, в частности долговременно действующих. Для по­

лучения таких удобрений можно покрыть гранулы суперфосфата оболочкой, регулирующей высвобождение питательных веществ.

Другой путь - смешение двойного суперфосфата с фосфоритной мукой. Например, таким долговременно действующим фосфатным удобрением является суперфос. Это удобрение содержит 37-38% Р205, в том числе около половины- в быстродействующей водо­ растворимой форме и около половины - в медленнодействующей. Применение такого удобрения удлиняет срок его эффективного

действия в почве.

Азотнакислатное разложение фосфатов. Получение сложных

удобрений. Прогрессивным направлением в переработке фосфат­

ного сырья является применение метода азотнакислатного разло­

жения апатитов и фосфоритов. Этот метод позволяет использо­

вать азотную кислоту не только как средство для разложения

(перевода нерастворимых средних фосфатов в растворимую фор­ му), но и как дополнительный источник питательных элементов.

На основе азотнакислатного разложения фосфатов обычно полу­ чают сложные NP- или NРК-удобрения.

В основе процесса разложения фосфатов азотной кислотой ле­

жит реакция

Ca5F(P04) 3 + IOHN03 -7 3Н3РО4 + 5Ca(N03) 2 + HF, (VII)

в результате проведения которой образуется азотнакислатная

вытяжка - раствор, содержащий нитрат кальция и свободную фос­ форную кислоту. Существует ряд методов дальнейшей обработки азотнакислатной вытяжки. Во многих процессах вытяжку нейтра­ лизуют аммиаком, получая фосфаты аммония (NР-удобрения).

Если перед гранулированием нейтрализованной пульпы к ней до­

бавляют соли калия (KCI, K2S04), то получают тройное NРК-удоб­

рениенитроаммофоску.

Во многих процессах азотнакислатной переработки фосфатов нитрат кальция Ca(N03) 2, образующийся по реакции (VII), удаля­ ют из реакционной смеси вымораживанием. Разработка таких схем дает возможность комплексной переработки фосфатного сырья

и создания почти безотходного производства, исключающего сброс

отходов, в частности фосфогипса. Азотнакислатный метод разло­ жения фосфатов позволяет наряду с получением NРК-удобрений

456 Раздел второй. Промышлен11ые химико-технологические процессы

Аnатит

					HN0 3	+
						Разложение
						t
						Выделение
						Sr(N03) 2	Осадок	1 Получение		1
NH 3		СО2				инерастворимого		L	SrC03
						осадка
t		t				t
Конверсия						Кристаллизация
нитрата						и отделение
кальция						Са (N03) 2 4Н20
J		t_		N0		t
СаСО	3	NH	4		3	Осаждение	Осадок	1 Получение		1
						и отделение
						Na2SiF6		1	CaF2

		t
	Получение	Осаждение
		и отделение
	оксидов
		редкоземельного
	РЗЭ
		концентрата
		t
		Получение
		удобрения

+

NPK- удобрение

Рис. 14.14. Функциональная схема получения нитроаммофоски на основе

азотнокислотного разложения фосфатов

попутно выделить из сырья такие ценные вещества, как стронций,

редкоземельны е элементы и т. д., находящие применение в раз­

личных отраслях народного хозяйства (электронике, металлургии

и т. д.).

На рис. 14.14 приведена схема безотходного получения нитро­

аммофоски и попутных продуктовоксидов редкоземел ьных эле­ ментов, Фторида кальция, аммиачной селитры и т. п.

Производство азотных удобрений. Важнейшим видом минераль­ ных удобрений являются азотные: аммиачная селитра , карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др. Азоту принад­

лежит исключительно важная роль в жизнедеятельности растений .

Он входит в состав хлорофилла, являющегося акцептором солнеч­

ной энергии, и белка, необходимого для построения живой клет­ ки. Растения могут потреблять только связанный азот- в форме

нитратов, солей аммония или амидов. Сравнительно небольшие

Глава 14. Технология серной кислоты и минералыtых удобрений

457

количества связанного азота образуются из атмосферного вслед­

ствие деятельности почвенных микроорганизмов. Однако совре­

менное интенсивное земледелие уже не может существовать без

дополнительного внесения в почву азотных удобрений, получен­

ных в результате промышленного связывания атмосферного азота.

Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию

в них азота, форме соединений азота (нитратные, аммонийные,

амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие), различают так­ же физиологически кислые и физиологически щелочные удобрения.

Производство аммиачной селитры. Аммиачная селитра, или

нитрат аммония, NH 4 N03 - кристаллическое вещество белого цве­

та, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе

формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную

аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посе­ вом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее исполь­

зуют для производства взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает

большой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из

воздуха). Это является причиной распыления гранул удобрения, потери своей кристаллической формы, происходит слеживание

удобрений -сыпучий материал превращается в твердую монолит­

ную массу.

Для получения неслеживающейся аммиачной селитры приме­

няют ряд технологических приемов. Эффективным средством

уменьшения скорости поглощения влаги гигроскопичными солями

является их гранулирование. Суммарная поверхность однородных

гранул меньше поверхности такого же количества мелкокрис­

таллической соли, поэтому гранулированные удобрения медлен­

нее поглощают влагу из воздуха. Иногда аммиачную селитру сплав­ ляют с менее гигроскопичными солями, например с сульфатом аммония. В качестве аналогично действующих добавок применя­ ют также фосфаты аммония, хлорид калия, нитрат магния. В ос­

нове процесса производства аммиачной селитры лежит гетероген­ ная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором

азотной кислоты

(VIII)

Химическая реакция протекает с большой скоростью. В про­

мышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жид­

кости. Для уменьшения диффузионного торможения большое зна­

чение имеет персмешивание реагентов.

Интенсивные условия проведения процесса в значительной

мере могут быть обеспечены при разработке конструкции аппарата.

458 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

Реакцию (VIII) проводят в непрерывно действующем аппарате ИТН (использование теплоты нейтрализаuии) (рис. 14.15). Реак­ тор представляет собой вертикальный uилиндрический аппарат,

состоящий из реакuионной и сепараuионной зон. В реакuионной

зоне имеется стакан /,в нижней части которого находятся отверс­ тия для uиркуляuии раствора. Несколько выше отверстий внутри стакана размещен барботер 2 для подачи газообразного аммиака, над нимбарботер 3 для подачи азотной кислоты. Реакuионная

паражидкостная смесь выходит из верхней части реакuионного

стакана. Часть раствора выводится из аппарата ИТН и поступает в донейтрализатор, а остальная часть (uиркуляuионная) вновь идет

вниз. Выделившийся из паражидкостной смеси соковый пар от­

мывается на колпачковых тарелках 6 от брызг раствора аммиачной селитры и паров азотной кислоты 20%-ным раствором селитры,

а затем конденсатом сокового пара.

Теплота реакuии (VIII) используется для частичного испаре­

ния воды из реакuионной смеси (отсюда и название аппарата­ ИТН). Разниuа в температурах в различных частях аппарата при­

водит к более интенсивной uиркуляuии реакuионной смеси.

Технологический проuесс производства аммиачной селитры включает в себя кроме стадии нейтрализаuии азотной кислоты

аммиаком также стадии упаривания раствора селитры, гранулиро­

вания плава, охлаждения гранул, обработки гранул поверхностно-

tСоковый пар

	7
	Конденсат
20%-ный
раствор
NH4N03	8

активными веществами, упа­

ковки, хранения и погрузки

селитры, очистки газовых

выбросов и сточных вод.

Всовременном круп­

нотоннажном агрегате по

производству аммиачной се­

литры АС-72 мощностью

1360 тjсут (рис. 14.16) ис­

ходная 58-60%-ная азотная

кислота подогревается в по­

догревателе 1 до 70-80 ос

соковым паром из аппарата

Рис. 14.15. Аппарат ИТН:

1- реакuионный стакан; 2- барба­

тер аммиака; 3 - барботер азотной

кислоты; 4 - диффузор; 5 - завих­ ритель; 6- колпачковая тарелка; 7-

брызrоотбойник; 8 - nромыватсль

Ватмосферу

ог----..Jf'...___..,

~

:t z

	"'
	"
	2
	o:S:
	:а
	::;:
	~
	00
"'	а\
	а-,
о
VJ
:r:	Соковый пар

§<

с:

o:S:

:а

"'с

~

8

18

На упа­

...ковку

Диспергатор НФ

Воздух

Рис. 14.16. Схема агрегата по производству аммиачной селитры АС-72:

1- подогреватель кислоты; 2- подогреватель аымиака: З- аппараты ИТН; 4- донейтрализатор; 5- выпарной аппарат: 6 напорный бак: 7, 8- грануляторы; 9, 23- вентиляторы; 10- промывной скруббер; 11- барабан; 12. 14- транспортеры; 1З­ элеватор; /5- аппарат кипящего слоя; 16- грануляuионная башня; 17- сборник; 18, 20- насосы; 19- бак для плава; 21-

фильтр для плава; 22- подогреватель воздуха

;;,-,

:;:,

0:>

:;:,

.......

:!:..

~

~

~

~

"'

§

{5'"

~

о

;:::,

?;

:::

Q

о

::!

Q:

:::

::;::

:::

~

{5

§;

О"

~

~

~

о

{5'

~

:::

;:::,

.j;:o.

IJ1

\С

460 Раздел второй. ПромыиtЛенные химико-технологические процессы

ИТН 3 и подается на нейтрализацию. Перед аппаратами 3 к азот­ ной кислоте добавляют фосфорную и серную кислоты в таких

количествах, чтобы в готовом продукте содержалась 0,3-0,5% Р205

и0,05-0,2% сульфата аммония.

Вагрегате установлены два аппарата ИТН, работающие парал­

лельно. Кроме азотной кислоты в них подают газообразный амми­

ак, предварительно нагретый в подогревателе 2 паровым конден­ сатом до 120-130 °С. Количества подаваемых азотной кислоты и

аммиака регулируют таким образом, чтобы на выходе из аппарата

ИТН раствор имел небольшой избыток кислоты (2-5 гjл), обеспе­

чивающий полноту поглощсния аммиака.

В нижней части аппарата происходит реакция нейтрализации при температурс 155-170 ос. Получается концентрированный раст­

вор, содержащий 91-92% N H4 N03 • В верхней части аппарата во­

дяные пары (так называемый соковый пар) отмываются от брызг

аммиачной селитры и паров азотной кислоты. Часть теплоты

сокового пара используется на подогрев азотной кислоты. Затем

соковый пар направляют на очистку и выбрасывают в атмосферу. Кислый раствор аммиачной селитры направляют в донсйтра­

лизатор 4, куда поступаст аммиак, необходимый для взаимодейст­ вия с оставшсйся азотной кислотой. Затем раствор подают в вы­

парной аппарат 5. Полученный плав, содержащий 99,7-99,8%

селитры, при 175 ОС проходит фильтр 21 и центробежным погруж­ ным насосом 20 подастся в напорный бак 6, а затем в прямоуголь­

ную металлическую грануляционную башню /6.

В верхней части башни расположены грануляторы 7 и 8, в ниж­

нюю часть которых подают воздух, охлаждающий падающие сверху

капли селитры. Во время падения капель селитры с высоты 50-55 м при обтекании их потоком воздуха образуются гранулы удобре­ ния. Температура гранул на выходе из башни равна 90-110 ОС; горячие гранулы охлаждают в аппарате кипящего слоя 15. Это пря­

моугольный аппарат, имеющий три секции и решетку с отверстия­

ми. Под решетку вентиляторами подают воздух. Создастся пссвдо­

ожижснный слой гранул селитры, поступающих по транспортеру

из грануляционной башни. Воздух после охлаждения попадаст в

грануляционную башню.

Гранулы аммиа•шой селитры транспортером 14 подают на об­

работку поверхностно-активными веществами во вращающийся барабан //. Затем готовое удобрение транспортером 12 направля­

ют на упаковку.

Воздух, выходящий из грануляционной башни, загрязнен час­

тицами аммиачной селитры, а соковый пар из нсйтрализатора и

паро-воздушная смесь из выпарного аппарата содержат нспро-

Глава 14. Технология серной кислоты и минеральных удобрений

461

реагировавший аммиак и азотную кислоту, а также частицы уне­

сенной аммиачной селитры. Для очистки этих потоков в верхней

части грануляционной башни расположены шесть параллельна ра­

ботающих промывных скрубберов тарельчатого типа 10, орошае­

мых 20-30%-ным раствором аммиачной селитры, которая подает­

ся насосом 18 из сборника 17. Часть этого раствора отводится в нейтрализатор ИТН для промывки сокового пара, а затем под­

мешивается к раствору селитры, и, следовательно, используется

для выработки продукции. Очищенный воздух отсасывается из грану­

ляционной башни вентилятором 9 и выбрасывается в атмосферу. Производство карбамида. Карбамид (мочевина) среди азотных

удобрений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен

широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обла­

дает большей устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т. е. менее подвержен вымыва­

нию из почвы, менее гигроскопичен, может применяться не толь­

ко как удобрение, но и в качестве добавки к корму крупного рога­ того скота. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и по­ крытий.

Карбамид CO(N Н2)2 - белое кристаллическое вещество, со­

держащее 46,6% азота. Его получение основано на реакции

взаимодействия аммиака с диоксидом углерода

2NH 3 + С02 р CO(NH 2) 2 + Нр дН=-110,1 кДж. (IX)

Таким образом, сырьем для производства карбамида служат ам­

миак и диоксид углерода, получаемый в качестве побочного про­

дукта при производстве технологического газа для синтеза аммиа­

ка. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака.

Реакция (IX) -суммарная; она протекает в две стадии. На пер­ вой стадии происходит синтез карбамата:

газ

газ

жидкость

На второй стадии протекает эндотермический процесс отщеп­

ления воды от молекул карбамата, в результате которого и проис­ ходит образованис карбамида:

жидкость

жидкость жидкость

462 Раздел второй. Промыиwенные химико-технологические процессы

Реакция образования карбамата аммонияобратимая экзотер­

мическая, протекает с уменьшением объема. Для смещения равно­

весия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышен­

ном давлении. Для того чтобы процесс протекал с достаточно

высокой скоростью, необходимы и повышенные температуры.

Увеличение давления компенсирует отрицательное влияние высо­

ких температур на смещение равновесия реакции в обратную сто­

рону. На практике синтез карбамида проводят при температурах 150-190 ос и давлении 15-20 М Па. В этих условиях реакция про­

текает с высокой скоростью и до конца.

Разложение карбамата аммонияобратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реак­

торе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс

необходимо вести при температуре не ниже 98 ос [эвтектическая

точка для системы CO(NH 2) 2-NH 2COONH 4]. Более высокие тем­

пературы смещают равновесие реакции вправо и повышают ее ско­

рость. Максимальная степень превращения карбамата в карбамид

достигается при 220 ОС. Для смещения равновесия этой реакции

вводят также избыток аммиака, который, связывая реакционную

воду, удаляет ее из сферы реакции. Однако добиться полного пре­ вращения карбамата в карбамид все же не удается. Реакционная

смесь помимо продуктов реакции (карбамида и воды) содержит также карбамат аммония и продукты его разложения - аммиак

и СО2•

Для полного использования исходного сырья необходимо либо

предусмотреть возвращение непрореагировавших аммиака и ди­

оксида углерода, а также углеаммонийных солей (промежуточных

продуктов реакции) в колонну синтеза, т. е. создание рецикла,

либо отделение карбамида от реакционной смеси и направление

оставшихся реагентов на другие производства, например на про­

изводство аммиачной селитры, т. е. проведение процесса по от­

крытой схеме.

В последнем случае плав, выходящий из колонны синтеза,

дросселируют до атмосферного давления: равновесие реакции (Х) при температуре 140-150 ос полностью смещается влево и весь оставшийся карбамат разлагается. В жидкой фазе остается водный раствор карбамида, который упаривают и направляют на грануля­ цию. Рецикл образовавшихся газообразных аммиака и диоксида

углерода в колонну синтеза потребовал бы их сжатия в компрессо­ ре до давления синтеза карбамида. Это сопряжено с техническими трудностями, связанными с возможностью образования карбамата

при низких температурах и высоком давлении уже в компрессоре

и забивки машин и трубопроводов твердыми частицами.

Глава 14. Техпология серной кислоты и миперальных удобрепuй

463

Вода

1	12

Рис. 14.17. Упрощенная схема производства карбамида с полным жидко­

стным рсциклом и примснснисм стрипnинг-nроцссса:

1 - копонна синтеза карбамида; 2 - скруббер высокого давления; 3 - инжектор; 4 - карбам<:~тный конденсатор высокого давлевия; 5 - отдувочная колонна; 6 -

насосы ; 7- конденсатор низкого давления ; 8 - ректификацио111шя колонна низ­

кого давле11ия ; 9 - подогреватель; 10- сборник; 11 - выпарноii аппарат; /2-

грануляционная башня

Поэтому в закрытых схемах (схемах с рециркуляuией) обычно

применяют только жидкостной рецикл. Существует ряд техноло­

гических схем с жидкостным рециклом. К числу наиболее проr­

рессивных принадлежат так называемые схемы с полным жидко­

стным рециклом и стриппинг-процессом. Стриппинг (отдувка) заключается в следующем: разложение карбамата аммония в плаве

после колонны синтеза ведут при давлении, близком к давлению

на стадии синтеза, продувкой плава сжатым СО2 или сжатым ам­ миаком . В этих условиях диссоциация карбамата аммония проис­

ходит вследствие того, что при продувке плава диоксидом углеро­

да резко снижается парциальное давление аммиака и происходит

смещение равновесия реакции (Х) влево. Такой процесс отличает­

ся использованием теплоты реакции образования карбамата и бо­

лее низким расходом энергии.

В крупнотоннажном агрегате синтеза карбамида с жидкостным

рециклом и применением стриппинг-процесса (рис. 14. 17) мржно

выделить узел высокого давления , узел низкого давления и систему

464 Раздел второй. Про.wыщлен//ые хuJ.шко-технологuческuе процессы

грануляции. Водный раствор карбамата аммония и углеаммоний­ ных солей, а также аммиак и диоксид углерода поступают в ниж­ нюю часть колонны синтеза 1 из карбаматного конденсатора вы­

сокого давления 4. В колонне синтеза при температуре 170-190 ос

и давлении 13-15 МПа заканчивается образование карбамата и

протекает реакция синтеза карбамида. Расход реагентов подбирают таким образом, чтобы в реакторе молярное отношение N Н3 : С02

составляло 2,8-2,9. Жидкая реакционная смесь (плав) из колонны

синтеза карбамида поступает в отдувочную колонну 5, где стекает по трубкам вниз. Противотоком к плаву подают сжатый в комn­ рессоре до давления 13-15 М Падиоксид углерода, к которому для

образования пассивирующей пленки и уменьшения коррозии обо­ рудования добавлен воздух в количестве, обеспечивающем в смеси

концентрацию кислорода 0,5-0,8%. Отдувочная колонна обогре­

вается водяным паром. Парагазовая смесь из колонны 5, содержа­

шая свежий диоксид углерода, поступает в конденсатор высокого

давления 4. В него же вводят жидкий аммиак. Он одновременно

служит рабочим nотоком в инжекторе 3, подаюшем в конденсатор раствор углеаммонийных солей из скруббера высокого давления 2

и при необходимости часть плава из колонны синтеза. В конден­

саторе образуется карбамат. Выделяюшуюся при реакции теплоту

используют для nолучения водяного пара.

Из верхней части колонны синтеза непрерывно выходят непрореагировавшие газы, постуnающие в скруббер высокого дав­ ления 2, в котором большая часть их конденсируется вследствие водного охлаждения, образуя раствор карбамата и углеаммоний­

ных солей.

Водный раствор карбамида, выходящий из отдувочной колон­

ны 5, содержит 4-5% карбамата. Для окончательного его разложе­ ния раствор дросселируют до давления 0,3-0,6 М Па и затем на­

правляют в верхнюю часть ректификационной колонны 8. Жидкая

фаза стекает в колонне вниз по насадке противотоком к парагазо­

вой смеси, поднимающейся снизу вверх. Из верхней части колон­

ны выходят NH 3, С02 и водяные пары. Водяные nары конденсиру­

ются в конденсаторе низкого давления 7, при этом растворяется основная часть аммиакаидиоксида углерода. Полученный раствор направляют в скруббер 2. Окончательная очистка газов, выбрасы­

ваемых в атмосферу, проводится абсорбционными методами (на

схеме не показана).

70%-ный водный раствор карбамида, выходящий из нижней

части ректификационной колонны 8, отделяют от парагазовой

смеси и направляют после снижения давления до атмосферного

сначала на выпарку, а затем на грануляцию. Перед распылением

Глава 14. Техпология серной кислоты и мш1еральпых удобрений

465

плава в грануляционной башне 12 к нему добавляют кондициони­ рующие добавки, например мочевинаформальдегидную смолу, чтобы получить неслеживающееся удобрение, не портящееся при

хранении.

§14.3. Охрана окружающей среды

впроизводстве серной кислоты и удобрений

Увеличение единичной мощности агрегатов по производству

серной кислоты и удобрений может привести к загрязнению окру­

жающей среды даже при сравнительно невысоких концентрациях

вредных выбросов. Поэтому основной тенденцией в развитии тех­

нологических процессов является создание замкнутых малоотход­

ных или безотходных схем, сокращение до минимума сброса вред­ ных веществ в атмосферу и сточные воды.

Для более полного использования диоксида серы серную кис­ лоту производят по схемам двойного контактирования и двойной абсорбции; возможно применекие схем, работающих при повы­

шенном давлении, циклических схем.

Существующие технологические установки для производства серной кисло_ты загрязняют биосферу диоксидом и триоксидом

серы; промывные воды очистного отделения содержат такие ток­

сичные вещества, как соединения мышьяка. Для снижения выбро­ сов диоксида серы в схемах с невысокой степенью контактирова­ ния (98% и ниже) необходимо предусмотреть санитарную очистку газа. Для такой очистки могут быть применсны абсорбционные методы, например сульфит-гидросульфитный, основанный на вза­ имодействии so2 с водными растворами сульфита аммония, и др. Для очистки от триоксида серы, а особенно от серной кислоты в форме аэрозоля (тумана) отходящие газы пропускают через брыз­ гоуловители и специальные фильтры. При необходимости на вых­

лопе сернокислотной системы предусматривают электрофильтры.

Сточные воды сернокислотного производства должны быть под­

вергнуты тщательной очистке от соединений мышьяка.

При производстве фосфорных удобрений велика опасность заг­

рязнения атмосферы фтористыми газами. Улавливание соедине­

ний фтора важно не только с точки зрения охраны окружающей

среды, но также и потому, что фтор является ценным сырьем для

получения фреонов, фторопластов, фторкаучуков и т. д. Для по­ глощения фтористых газов используют абсорбцию водой с образо­

ванием кремнефтористоводородной кислоты. Соединения фтора могут попасть и в сточные воды на стадиях промывки удобрений, газоочистки. Целесообразно для уменьшения количества таких