Глава 15. Технология нефти

471

их разветвления и понижается с возрастанием длины углеводород­

ной цепи. Октановое число алкенов выше, чем соответствующих

алканов, и повышается по мере смещения двойной связи к центру молекул. У циклоалканов октановое число выше, чем у алканов. Наиболее высокие октановые числа имеют ароматические углево­ дороды; так, например, октановое число н-пропилбензола равно

105, этилбензола- 104, толуола- 107.

Бензин, полученный в процессе прямой перегонки нефти, со­

стоит в основном из алканов с октановым числом 50-70. Для по­

вышения октанового числа осуществляют обработку, в результате которой углеводороды бензина изомеризуются с образованием более благоприятных структур, а также используют антидетона­ торы - вещества, которые добавляют к бензинам в количестве не

более 0,5% для значительного увеличения их детонационной стой­

кости.

В качестве антидетонатора впервые начали применять тетра­ этил-свинец (ТЭС) РЬ(С2Н5)4, промышленный выпуск которого

начался в 1923 г. Ипользуют также и другие алкилы свинца, на­

пример тетраметилсвинец. К новым добавкам относятся карбони­

лы персходных металлов. Антидетонаторы, в частности ТЭС, при­

меняют в смеси с этилбромидом, дибромэтаном, дихлорэтаном,

монохлорнафталином (этиловая жидкость). Бензины с добавлени­ ем этиловой жидкости называются этилированными. Этиловая

жидкость очень ядовита, и при обращении с ней и этилираванны­

ми бензинами необходимо соблюдать специальные правила пре­

досторожности.

§ 15.2. Первичная переработка нефти

Подготовка нефти к переработке. Сырая нефть содержит раст­

воренные в ней газы, называемые попутными, воду, минеральные

соли, различные механические примеси. Подготовка нефти к пе­

реработке сводится к выделению из нее этих включений и нейтра­ лизации химически активных примесей.

Выделение из нефти попутных газов проводится в газаотдели­

телях уменьшением растворимости газов вследствие снижения

давления. Затем газы направляются для дальнейшей переработки на газабензиновый завод, где из них извлекают газовый бензин,

этан, пропан, бутан. Окончательное отделение газов от нефти про­

исходит в стабилизационных установках, где они отгоняются в спе­

циальных ректификационных колоннах.

В специальном подогревателе выделяют из нефти легкие бензи­ новые фракции, а затем, добавив в нее деэмульгатор, направляют

472 Раздел второй. Промыщленные химико-технологические процессы

вотстойные резервуары. Здесь происходят освобождение нефти от песка и глины и обезвоживание. Для разрушения эмульсий и уда­

ления воды применяют различные способы, в том числе термохи­ мическую обработку под давлением. Более качественным способом разрушения эмул ьсий является электрический способ, заключаю­ щийся в пропускании нефти между электродами, включенными

вцепь переменнога электрического тока высокого напряжения

(30-45 кВ). При обезвоживании нефти nроисходит и удаление зна­ чительной части солей (обессоливание). Установки, служащие для

удаления солей из нефти способом , сочетающим термохимическое отстаиван ие с обработкой эмульсии в эле ктрическом поле, назы­

ваются электрообессолuвающuми (ЭЛОУ).

Присутствующие в нефти химически активные nримеси в виде

серы, сероводорода, солей, кислот нейтрализуются растворами

щелочей или аммиака. Этот nроцесс, име ющий целью предотвра­

щение коррозии аппаратуры, называется защелачиванием нефти.

Кроме того, подготовка нефти к переработке включает в себя

сортировку и смешение нефтей для получения более равномерного

по составу сырья.

Перегонка нефти. Первичная перегонка нефтипервый техно­ логический npouecc переработки нефти. Установки первичной переработки имеются на каждом нефтеперерабатывающем заводе.

Перегонка, шш дистилляция,- это процесс разделения смеси взаимнорастворимых жидкостей на фракции, которые отличаются по температурам кипения как между собой, так и с исходной сме­ сью. При персгонке смесь нагревается до кипения и частично ис­

паряется ; получают дистиллят и остаток, которые по составу отли­

чаются от исходной смеси. На современных установках перегонка

нефти nроводится с применением однократного испарения. При

однократном испарении низкокипящие фракции, перейдя в пары,

остаются в ап парате и снижают парциальное давление испаряю­

щихся высококипящих фракuий, что дает возможность вести пс­

регонку при более низких температурах.

При однократном испарении и последующей конденсации па­ ров получают две фракции: легкую, в которой содержится больше

низкок ипящих компонентов, и тяжелую, с меньшим числом низ­

кокипящих компонентов, чем в исходном сырье, т. е. при перегон­

ке происходит обогащение одной фазы низкокипящими, а другой

высококипящими комнонентами. При :пом достичь требуемого

разделения компонентов нефти и получить конечные продукты,

кипящие в заданных температурных интервалах, используя пере­

гонку, нельзя. В связи с этим после однократного испарения неф­ тяные пары rюдвергают ректификации.

Глава 15. Техноласия нефти	473
	К вакуум-
4 в	насосу
	u
	еретенныи
	ДИСТИЛЛЯТ
Машинный
	дистиллят
	Легкий
	дистиллят
	Тяжелый
	дистиллят
Гудрон

Рис. 15.1. Схема атмосферно-вакуумной установки для перегонки нефти:

1, 5 - трубчатые nечи; 2, 6 - ректификационные колонны: 3 - теnлообменники: 4 - конденсаторы

Ректификациядиффузионный процесс разделения жидкос­ тей, ра.зличающихся по температурам кипения, при противоточ­

ном многократном контактировании паров и жидкости.

На установках первичной перегонки нефти однократное испа­

рение и ректификация, как правило, совмешаются. Для перегонки нефти используют одно- и двухступенчатые трубчатые установки .

Теплоту, необходимую для проведения процесса, получают в труб­

чатых печах.

Первичная перегонка нефти осуществляется в трубчатых уста­ новках. В зависимости от общей схемы нефтеперерабатывающего

завода и свойств поступающей для переработки нефти перегонку ведут либо на атмосферных трубчатых установках (АТ), либо на установках, сочетающих атмосферную и вакуумную псрсгонку,­ атмосферно-вакуумных трубчатых установках (АВТ) .

Нефть подается на перегонку (рис. 15.1) через теплообменни­

ки, где она нагревается до·170-175 ос теплотой продуктов перегон­

ки (утилизация теплоты), и поступает в трубчатую печь /. Нагретая до 350 ос нефть поступает в испарительную часть колонны 2, рабо­

таюшей под атмосферным давлением. Здесь происходит так назы­ ваемое однократное испарение нефти. При впуске в испаритель нефть, нагретая в трубчатой печи, мгновенно испаряется вследст­

вие резкого снижения давления; при этом расходуется часть тепло­

ты. Пары низкокипяших фракций устремляются вверх навстречу

Lrекающей вниз жидкости -флегме, при соприкосновении с которой

474	Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

они охлаждаются и частично конденсируются. Жидкость нагрева­ ется и из нее испаряются более летучие фракции, т. е. жидкость обо­

гащается труднолетучими углеводородами, а парылегколетучим и.

По высоте колонны отбираются дистилляты различного состава

в строго определенных интервалах температур. Так, при 300-350 ос конденсируется и отбирается соляровое масло, при 200-300 ОС­

керосин, при 160-200 ос - лигроиновая фракция. Из верхней

части колонны выводятся пары бензина, которые охлаждаются

и конденсируются в теплообменниках 3 и 4. Часть жидкого бензи­

на подают на орошение колонны 2. В ее нижней части собирается

мазут, который подвергают дальнейшей перегонке для получения

из него смазочных масел во второй ректификационной колонне 6,

работаюшей под вакуумом.

При перегонке мазута применяется вакуум во избежание рас­

щепления углеводородов под воздействием высоких температур.

Предварительно мазут направляют во вторую трубчатую печь 5,

где он нагревается до 400-420 ос. Образовавшиеся пары поступа­

ют в ректификационную колонну 6, в которой поддерживается остаточное давление 5,3-8,0 кПа. Стекающая вниз по колонне

неиспарившалея жидкость продувается острым водяным паром для

облегчения условий испарения легких компонентов и снижения

температуры в нижней части колонны. Ассортимент продуктов

вакуумной перегонки мазута зависит от варианта переработки - масляной или топливной. По масляной схеме получают несколько фракций - легкий, средний и тяжелый масляные дистилляты, по топливнойодну фракцию, называемую вакуумным газойлем, ис­

пользуемым как сырье каталитического крекинга или гидрокре­

кинга. Дистилляты, получаемые по первой схеме, подвергают спе­

циальной очистке и затем смешивают в различных соотношениях

для получения тех или иных сортов масел. Из нижней части ко­ лонны выводится гудрон - остаток перегонки нефти. Гудрон ис­

пользуется как сырье для термического крекинга, коксования, про­

изводства битума и высоковязких масел.

Выход продукции на установках прямой перегонки зависит от состава исходной нефти и схемы установки. На одном и том же

заводе из одинакового сырья на разных перегоиных установках

получают различное количество товарных продуктов.

§15.3. Деструктивная переработка нефти

Врезультате первичной перегонки нефти из нее в виде отдель­ ных фракций удается выделить вещества, которые в ней уже при­ сутствовали. Деструктивные методы переработки нефти позволяют

Глава 15. Технология нефти

475

Рис. 15.2. Зависимость от темпе­

ратуры энергии Гиббса образо­

вания углеводородов из простых

веществ:

1 - С2Н2; 2 - с;оН.2; з- с.Н6; 4 -

с'"Н22; s - с.н.; б - с2н22; 7 - c7Hs; в- с6н.; 9- с!Онs; 10- СН2

получать новые вещества, являющиеся товарными продуктами,

необходимыми в различных отраслях народного хозяйства.

Термические процессы. Первоначально получили развитие терми­

ческие процессы Переработки нефти - nроцессы расщепления уг­

леводородов под влиянием теплового воздействия. В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки под­

разделяют на термический крекинг, пиролиз, коксование.

Кинетика и механизм термических процессов. Нефть состоит из большого числа индивидуальных углеводородов, и реакции ком­ понентов нефтяного сырья при высоких температурах чрезвычайно многообразны. Наряду с термическим распадом молекул осуществ­

ляются реакции синтеза и частично изомеризации, причем многие

из этих реакций обратимы. Применение законов химической тер­

модинамики дает возможность определить вероятность nротекания

реакции, максимальную степень превращении и равновесный со­

став продук:rов.

Как видно из рис. 15.2, термодинамическая стабильность угле­

водородов'(за исключением ацетилена C2HJ снижается с повыше­

нием температуры, а в гомологическом ряду она падает с ростом

молекулярной массы. При высокой темnературе арены значитель­ но более устойчивы, чем алканы и циклоалканы. Для оnисания тер­

мических реакций углеводородов принят радикально-цепной меха­ низм, который складывается из трех стадий: инициирование цепи,

продолжение цепи, обрыв цепи.

Инициирование цепи. Распад угле130дородон на радикалы (ини­

циирование цепи) осуществляется преимущественно по связи С-С.

476 Раздел второй. Промыитетtьtе химико-технологические процессы

Разрыва С-Н-связи не nроисходит, так как для этого требуется

значительно больше энергии: энергия С-С-связи 360 кДж/моль,

энергия С-Н-связи 412 кДж/моль. Связи С-С в циклоалканах

несколько менее nрочны, чем в нормальных алканах. В аренах

СВЯЗИ С-Н И С-С nрочнее, '!СМ В алканах, а СВЯЗИ, СОПрЯЖСННЫС

с ароматическим кольцом, ослаблены. Соnряжение с кольцом nо­

нижает прочность связи nримерно в такой же мере, как и сопря­

жение с двойной связью.

Реакции радикалов (продолжение цепи). Ненасыщенные со­

единения со свободной валентной связью, не расnадающиеся

мгноненно на более устойчивые соединения, называются свобод­ ны,ни радикалами. Радикалы обладают высокой реакционной сnо­ собностью и встуnают в различные реакции с очень большой ско­ ростью. Свободные радикалы, сталкинаясь с молекулами исходного

сырья, продолжают цеnную реакцию образования новых радика­

лая. Время жизни свободных радикалов очень мало (I0-3-I0-4 с). Основная масса продуктов реакции nолучается в результате разви­

тия именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате разрыва углеродной цепи. Различают следующие реак­

ции радикалов:

1) замещение

СНз + с2нб ~ сн4 + с2н5;

2)распад радикалов с образованием венасыщенных молекул

иновых свободных радикалов

СН3СН3СНСН3 ~ СН2= СНСН3 + СН3 ;

3) nрисоединение радикалов по кратной связи

СН3+С2Н4 ~ С3Н7;

4) изомеризация (предnолагают, что изомеризация протекает через циклическое nереходнос состояние)

Обрыв цепи. При достижении равновесия вероятность встречи свободных радикалов друг с другом становится не меньшей, чем

вероятность их соударения с молекулами исходного сырья. Взаи-

!'лава 15. Техпологuя нефти

477

модействие двух свободных радикалов приводит к обрыву цепи, так как при этом образуется стабильный углеводород:

СН2= сн + сн = СН2 --7 СН2= снсн = сн2

сн2=сн +н --7 сн2=Сн2

С2Н5 + н --7 С2Н4 + Н2 .

Для реакций термического разложения применимы кинетичес­ кие уравнения nервого порядка. Однако четкое математическое

оnисание всего комплекса термических реакций не представляет­

ся пока возможным, поскольку термическое разложение даже про­

стейших углеводородов включает в себя множество эле ментарных

актов, и, кроме того, на кинетику цеnной реакции оказывают вли­

яние nродукты реакции.

Ниже рассмотрены термические nреврашения углеводородов

в газовой фазе . Согласно рис. 15.2 углеводороды по термической стабильности при высокой температурс можно расположить в сле­

дующем порядке: алканыциклоалканыалкеныарены.

Превращение алканов. Разрыв цеnи нормальных углеводоро­

дов обычно nроисходит в середине с образованием насыщенного

и нснасыщенного углеводородов.

Параллельна может происходить дегидрирование:

С4Н 10 --7 СН4 + С3Н6

с4н 10 --7 с2н6 + с2н4

с4н 10 --7 с4нR + Н2.

Превращение циклоалканов. Термадинамически наиболее ха­

рактерны следующие типы реакций : 1) дсалкилирование, или уко­

рочение, боковых nарафиноных цепей ; 2) дегидрирование кольца

собразованием циклоалкенов и ароматических углеводородов;

3)частичная или полная дециклизация полициклических угле­

водородов после деалкилирования; 4) распад моноциклических

углеводородов на алкены и алканы:

2) о --+ о + 2Н2 ;

478 Раздел второй. Промышлею1ые хuмико-тех/lологuческие процессы

о [с2н4 + с4н8

4) ~

2С3Н6

Превращение алкенов. Алкены отсутствуют в сырье для кре­

кинга, но образуются при термическом разложении углеводородов

других классов, и их термические превращения определяют состав

конечных продуктов крекинга. Разложение алкенов может проте­

кать в различных направлениях:

СnН2п ~ 2CmH2m

спн2п ~ стн2m + cqн2q

спн2п ~ стн2т·2 + cqн2q+2

C"H2n ~ CmH2m+2 + СqН2ч + СрН2р~2

спн2п ~ спн2п~2 + н2.

Высшие алкены по термической устойчивости приближаются

к высшим алканам.

Превращение аренов. Арены наиболее термически устойчивы.

Их термическая стабильность сильно изменяется в зависимости от строения. Арены с f~ЛИнными боковыми цепями способны деал­

килироваться:

В условиях термических проuессов незамещенныс арены под­

вергаются дсгидроконденсации и уплотнению по цепному меха­

низму. Бензол конденсируется по схеме

2С6Н6 ~ С6Н5 - С6Н 5 + Н2.

Гшва 15. ТеХIIОЛОсИЯ нефти

479

Развитие реакций конденсации разнообразных никлических углеводородов в конечном итоге приводит к образованию карбоидав

(кокса). Постепенное увеличение молекулярной массы, повыше­

ние содержания углерода и потерю водорода в результате конден­

сации ароматических структур можно проиллюстрировать следу­

ющими схемами:

00f

нафталин

динафтил перилен

фенантрен

Если целью процесса не является получение нефтяного кокса,

то реакции коксаобразования весьма нежелательны.

На основании рассмотрения химических превращений углево­

дородов различного строения в условиях термических процессов

можно сделать вывод, что для деструктивной переработки нефтя­

ного сырья характерны следующие основные реакции: деалкили­

рование, полимеризация, циклизация алкенов, дециклизация цик­

лоалканов, деструктивная конденсация алкенов, конденсация

аренов, реакции глубокого уплотнения до кокса. От преобладания

и глубины протекания того или иного типа превращений углево­ дородов сырья зависит кю1ественный и количественный состав

целевых продуктов.

Термический крекинг. Термический крекинг осуществляется при температуре 470-540 ОС под давлением 2-7 МПа. Термическое раз­ ложение углеводородов начинается при 380-400 ос. С увеличени­

ем температуры скорость крекинга сильно возрастает, поскольку

процесс протекает в кинетической области. Повышение темпера­

туры крекинга при постоянных давлении и степени преврашения

480 Раздел второй. Промышлеnlfьtе химико-техliологические процессы

сырья приводит к увеличению содержания в продуктах легких ком­

понентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход

газа при этом заметно возрастает, причем растет содержание в нем

вепредельных углеводородов.

При росте давления повышается температура кипения сырья

и продуктов крекинга. Изменением давления можно влиять на фа­

зовое состояние в зоне крекинга и проводить крекинг в паровой,

жидкой и смешанной фазах. В паравой фазе обычно проводится

крекинг бензина, керосина-газойлевых фракций. При парафаз­

ном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов

крекинга, поскольку при повышении давления увеличивается ско­

рость протекания вторичных реакций - полимеризации и гидри­

рования вепредельных углеводородов, конденсации ароматичес­

ких углеводородов и ряда других. При этом уменьшается выход газа. Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При крекинге в смешанной фазе

давление способствует гомогенизации сырья - газ частично раст­

воряется в жидкости, уменьшая ее плотность, а газовая фаза уп­

лотняется. Следует отметить, что применение повышенных давле­

ний позволяет уменьшить размеры реакционных аппаратов.

Основными продуктами термического крекинга ~шляются угле­

водородный газсырье для нефтехимического синтеза, крекинг­ бензин, керосина-газойлевая фракция, термогазойль и крекинг­ остаток. Бензины термического крекинга характеризуются низкой

химической стабильностью и невысоким октановым числом (66-68).

По детонационной стойкости они не соответствуют современным

требованиям к горючему автомобильных двигателей. Для исполь­

зования крекинг-бензина в качестве компонента автомобильного бензина необходима его дополнительная стабилизация.

Керосина-газойлевая фракция (200-250 ОС) является ценным компонентом флотского мазута. После гидраочистки газойль мо­

жет использоваться как компонент дизельного топлива.

Термогазойльсырье для производства технического углерода.

Крекинг-остаток (выше 350 ОС) используется в качестве котель­

ного топлива для тепловых электростанций, морских судов, печей

промышленных предприятий. Качество крекинг-остатка как ко­

тельного топлива выше, чем у прямогоннога мазута. Крекинг-ос­

таток характеризуется более высокой теплотой сгорания, более низ­

кими температурой застывания и вязкостью, что особенно важно, так

как облегчаст условия его транспортировки как котельного топли­

ва по системе подводящих трубопроводов и распыл в форсунках.

Для получения максимального выхода крекинг-остатка - мало­

вязкого котельного топливанекоторые установки нефтеперера-

Глава 15. Технология нефти

481

батываюших заводов реконструированы и работают в режиме

легкого крекингависбрекинга.

Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого прямогоннога бензина до гудрона и тяжелых фракuий

вторичного происхождения, получаемых при каталитическом кре­

кинге и коксовании. Технология проuесса зависит от вида перера­

батываемого сырья. Общим для всех установок термического крекин­

га является наличие трубчатой nечи (рис. 15.3), предназначенной

не только для нагревания и частичного или полного испарения

а

в

оо 00000

о2

2
1	3	1

г	4	д	2
			6		2	5
	3			е
	2				о
					о

1	3
	4
	3

5

1

Рис. 15.3. Трубчатые печи:

однокамерные с различным расположением конвекционной камеры: а - боко­ вым, б- нижним, в - верхним, г - вертикальная цилиндрИ'!еская, д - беспла­

менного горения; двухкамерные двухпоточные: е - с горизонтальным сводом,

ж- с наклонным сводом, з - конвекционная; Т - горелки (форсунки); 2 -

радиантный змеевик; 3 - конвекционный змеевик; 4 - дымоход; 5 - переваль­

ная стенка; 6- панельные горелки

482 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

сырья, но и для проведения в ней химических превращений. В этом ее отличие от печей перегоиных установок. Под воздейст­ вием высокой температуры и давления крекинг нефтяного сырья происходит непосредственно в трубках змеевиков. Сравнительно

небольшой диаметр трубок обеспечивает быстрый вывод образо­ вавшейся паражидкостной смеси из взрыва- и пожароопасной

высокотемпературной зоны крекинга. Для обеспечения требуемой

степени превращения на большинстве установок предусматрива­

ются специальные камеры, в которых используется теплота про­

дуктов крекинга, выходящих из печи. Вследствие довольно боль­ шого объема камеры продукты могут долго (до 100 с) находиться

в ней, что способствует углублению крекинга.

На современных установках термического крекинга, как пра­

вило, применяется рециркуляция.

Пиролиз. Пирализнаиболее жесткий процесс термической

переработки нефти. Он проводится при температуре 700-1000 ОС

и давлении, близком к атмосферному, и предназначается для по­

лучения высокоценных низших алкенов (олефиновых углеводоро­ дов)- сырья нефтехимического синтеза.

Наилучшим видом сырья для получения алкенов в процессе nиролиза являются алканы. При расщеплении нормальных алка­

нов имеют место следующие закономерности: этан почти полнос­

тью превращается в этилен; из пропана и бутана с большим выхо­

дом образуются этилен и проnилен, из углеводородов с числом

углеродных атомов больше четырех получаются этилен, пропилен

и алкены С4 и выше. При пиролизе изоалканов выход этилена меньше: образуется больше газообразных алканов и в особенности

метана. Арены при умеренных температурах являются балластом,

а при более жестких условиях в значительной степени преобразу­

ются в кокс и смолу.

Глубину процесса пиролиза определяют температура, время

контакта, давление. Для пиролиза благоприятна высокая темпера­

тура. Так, при пиролизе пропана с повышением температуры рас­

тет выход этилена и пропилена. Выход пропилена достигает мак­

симума при более низкой температуре, что позволяет регулировать

в продуктах соотношение этилена и пропилена. Соотношение эти­

лена и пропилена можно также регулировать, изменяя время кон­

такта. Получивший в последние годы широкое распространение пиролиз в жестких условиях (температура выше 800 ос, время кон­

такта 0,3-0,4 с) обеспечивает высокий выход этилена.

Давление сильно влияет на пиролиз углеводородов: при по­

вышении давления содержание алкенов уменьшается, а содержа­

ние н-алканов и ароматических углеводородов увеличивается.

Глава 15. Технология нефти				483
а	б	в	г	д
Сырье	Пар Сырье	Пар	Сырье	ПарСырье
Пар			Песок	Кокс

1

Продукты Продукты

Продукты

Продукты

Продукты

Рис. 15.4. Схемы установок nиролиза с передачей теплоты нагревом через

стенку (а), смешением сырья с нагретым паром (б), непосредственным контактом с продуктами горения (в), непосредственным контактом сырья с твердым теплоносителем (г, д):

1 - nечь; 2 - реактор; 3 - подогреватель

Обычно давление на выходе из змеевика лечи пиролиза составляет 0,03-0,12 МПа, однако желательно работать при еще более низ­ ком давлении. Чтобы снизить парциальное давление углеводоро­

дов, разбавляют сырье водяным паром и используют в лечи змее­

вики специальной конфигурации. При разбавлении сырья

водяным паром значительно растет выход этилена; кроме того,

уменьшается коксаобразование на стенах труб и увеличивается

скорость движения газасырьевой смеси в печи. На рис. 15.4 при­

ведены схемы установок пиролиза и указан метод передачи тепло­

ты в них.

Появилось довольно много новых разновидностей пиролиза:

с применением катализаторов и инициаторов, в присутствии во­

дорода (гидропиролиз), в расплавленных теплоносителях.

Коксование. Процесс глубокого разложения нефтяных фракций

без доступа воздуха с целью получения нефтяного кокса и дистил­ лята широкого фракционного состава называют коксованием. Кок­

сование позволяет утилизировать с превращением в светлые

нефтепродукты не только прямогенные остатки - мазуты, полу­

гудроны, гудроны, но и такие продукты , как асфальты и экстрак­ ты масляного производства. Из высоковязких остатков наряду

сбеззольным нефтяным коксом получают газ, бензин, дизельное

икотельное топливо.

Нефтяной кокс применяют в качестве восстановителя в хими­

ческой технологии, для приготовnения анодов в металлургии ,

484 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

в производстве абразивов и огнеупоров (SiC, В4С, TiC), для полу­

чения Ве2С, TiC (в авиационной и ракетной технике), в ядерной

энергетике (В4С, ZrC), в качестве сырья для изготовления углеро­

дистых материалов, используемых для футеровки химической ап­

паратуры и оборудования. Чистый углерод служит замедлителем

нейтронов в атомных реакторах.

Образование кокса в жидкофазных термических процессах про­

исходит по схеме: арены ---7 смолы ---7 асфальтсны ---7 кокс ---7 графит.

Промытленные процессы коксования делят на три типа: периодические, полунепрерывные и непрерывные. Наибольшее

распространение имеет полунепрерывный процесс в установках

замедленного коксования. Замедленное коксование нефтяных

остатков протекает при температуре 505-515 ос под давлением

0,2-0,3 МПа. Процесс замедленного коксования имеет периоди­

ческий характер по выгрузке кокса и непрерывный - по подаче

сырья и выделению дистиллятных продуктов.

При непрерывном коксовании нагретое сырье вступает в кон­

такт с подвижным нагретым до более высокой температуры инерт­

ным теплоносителем. Коксование происходит в кипящем слое теп­ лоносителя. На работающих установках непрерывного коксования

теплоносителем является порошкообразный кокс, для персмещения

которого используется принцип пневмотранспорта. Экономичес­

кие показатели установок замедленного коксования и коксования

в кипящем слое приблизительно одинаковы. Достоинством замед­ ленного коксования является больший выход кокса.

Термокаталитические процессы. До 1940 г. для деструктивной переработки нефтяного сырья применялись исключительно тер­ мические методы. В настоящее время 90% нефти персрабатывает­

ся с использованием термакаталитических процессов, таких, как

каталитический крекинг, риформинг, гидрогенолиз сернистых

соединений и др. Применение катализаторов в процессах нефте­

переработки позволило резко увеличить выход из нефти ценных

продуктов и повысить их качество и, кроме того, вырабатывать

значительное количество ароматических углеводородов для нужд

химической промышленности. Каталитические процессы менее

энергоемки по сравнению с термическими, протекают с большей

скоростью при более низких температурах и давлениях. Первана­

чальное развитие и промышленное применение получил катали­

тический крекинг.

Каталитический крекинг. Первыми катализаторами катали­ тического крекинга были природные глины - аморфные алюмо­

силикаты (А\203 • 4Si02 • Н20 + nH20). Эти катализаторы термически

малоустойчивы и дают невысокий выход бензинане выше 20-30%.

Глава 15. Технология нефти

485

Природные алюмосиликаты почти полностью вытеснены син­

тети•Iескими кристаллическими алюмосиликатными катализатора­

ми , содержащими в своем составе цеолиты (5-20%). Использова­

ние цеолитсодержащих катализаторов позволило увеличить выход

бензина до 45-50% без ухудшения других показателей процесса.

Катализаторы каталитического крекинга должны иметь высо­

кую механическую прочность, устойчивость к истиранию, дейст­

вию водяного пара, высокой температуры и резким ее изменениям.

Особенностью катализаторов каталитического крекинга явля­

ется их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10-15 мин работы. Поэтому необходимо чередовать крекинг

с регенерацией катализатора, которая заключается в выжигании

кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора возду­ хом при 540-580 ос. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами.

Реакции углеводородов на катализаторах каталитического кре­

кинга протекают по цепному карбокатионному механизму. Наряду

с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реак­ ции алкилирования, деалкилирования, изомеризации, полимери­

зации, гидрирования.

Механизм каталитического крекинга можно представить в виде цепных реакций. Зарождение цепи происходит под действием иона

водорода катализатора:

HAf=! н + + л-,

где НАусловное изображение алюмосиликатнаго катализатора

в виде кислоты.

Ионы карбония легче всего образуются при взаимодействии

протона катализатора с алкенами:

+

RCH=CH2 +Н+ f=! R-CH- СН 3.

Этот механизм реакции доказан опытами с мечеными атомами

(дейтерием).

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превра­

щения.

1. Перегруппировка в молекуле атомов водорода или метиль­

ных групп (скелетная изомеризация):

+	+		СН3
			1
R-CH-CH2-CH3	R-CH - CH	2	R-C-CH	3 .
	1		+

СН3

486Раздел вmopoit. Промышлен11ые химико-технологические процессы

2.Взаимодействие с нейтральными молекулами с образовани­

ем новых ионов карбония:

+

R-C Н-СН3 + С4Н10 ---t С4Н; + R-CH2 -CH3

+

R-сн-сн3 + С4Н8 ___, С4Н9 + R-сн=сН2.

3. Распад карбоний-иона с большим числом углеродных атомов:

+

СН3-С H-CH2 -R ___, СН3-СН=СН2 + R+.

Развитие цепи идет полинии разнообразных превращений ионов

карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами. Обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбо­ ния (катионом) и анионом алюмосиликата

+

R-CH-CH3 +д-___, R-CH=CH2 +НА

Катализатор в конечном итоге восстанавливает свой химичес­

кий состав, и процесс может начинаться снова.

Механизм каталитического крекинга значительно отличается

от механизма термического крекинга, что обусловлено специфич­

ностью действия катализатора и кинетическими факторами . Основ­ ные особенности механизма каталитического крекинга следующие.

1. Последовательность, в соответствии с которой различные клас­

сы углеводородов вступают в реакции каталитического крекинга ,

иная, чем при термическом крекинге. Ниже приведены ряды ос­

новных групп углеводородов по убыванию их склонности к пре­

врашениям при термическом и каталитическом крекинге:

термический крекинг:

алканы > циклоалканы > алкены > алкилированные арены;

каталитический крекинг:

алкены >арены с большим числом боковых цепей > циклоалканы > алканы.

Указанная последовательность объясняется избирательностью

адсорбции различных углеводородов на поверхности катализатора.

В первую очередь на катализаторе адсорбируются ненасыwенные, богатые энергией соединения: диалкены, алкены, арены; наимень­

шей адсорбционной способностью обладают алканы. Ускорение реакций крекинга в присутствии катализаторов для алкенов и аре­

нов в сотни и даже тысячи раз превышает ускорение расщепления

алканов. Селективная адсорбция обусловливает ступенчатый по­

следовательный ход процесса, при котором углеводороды, сильно

Глава 15. Технология 11ефти

487

сорбируемые катализатором, тормозят расщепление слабо сорби­ руемых веществ. При термическом же крекинге все компоненты

сырья претерпевают превращения одновременно.

2. Развитие процессов перераспределения или диспропорцио­

нирования водорода. Молекулы углеводородов, адсорбированные

на катализаторе, склонны дегидрироваться, что приводит к увели­

чению ненасыщенности и, как следствие, к более прочной адсор­

бции на катализаторе. В результате вновь образовавшиеся алкены

начинают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт

процесса - кокс. Водород, теряемый молекулами, адсорбирован­

ными на катализаторе, насыщает различные осколки молекул и

прежде всего изомеризованные алкены. Итак, одни молекулы

теряют водород, другие насыщаются им, в чем и состоит процесс

диспропорционирования. Постепенно все активные центры ката­

лизатора закрываются коксом, что влечет за собой необходимость восстановления его активности (регенерации катализатора). Кокс­ неизбежный продукт основного каталитического процесса: при термическом же крекинге кокс образуется в результате вторичных химических превращений и является продуктом побочных высо­

котемпературных реакций конденсации.

3. Значительное развитие реакций изомеризации. В результате

изомеризации неиасыщенных осколков и дальнейшего насыще­

ния их водородом в продуктах крекинга накапливаются изоалке­

ны, в частности для крекинг-газа характерно высокое содержание

изобутана.

Особенности механизма каталитического крекинга резко ска­

зываются на составе и свойствах конечных продуктов. Так, в газе меньше низкомолекулярных компонентов, но больше изобутана.

Бензины обогащаются изоалканами и ароматическими углеводо­

родами.

Основными преимуществами каталитического крекинга перед тер­

мическим являются более высокая скорость реакций в присутствии катализатора и большая ценность получаемых продуктов (табл. 15.1).

Каталитический крекинг осуществляют на установках с дви­

жущимся шариковым катализатором (рис. 15.5) и с пылевидным

или микросферическим катализатором в кипящем слое.

Широкое распространение получили установки каталитического крекинга в кипящем слое (рис. 15.6). Катализатор, применяемый

для этих целей, изготавливают в виде мелких шариков (20-80 мкм)

или частиц неnравильной формы ( 12-120 мкм).

Сырье нагревается в трубчатой печи !, смешивается с рецир­ кулятом и подается в подъемный стояк катализаторопровода, по

которому катализатор, сырье и рециркулят поступают в реактор

488 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

свосходящим потоком 3. Процесс крекирования начинается еще

встояке и заканчивается в кипящем слое реактора. Пары продук­

тоn реаКLlИИ и водяной пар, подаваемый в отnарную зону, уходят

через верхний штуцер реактора и поступают в нижнюю часть рек­

тификационной колонны 4. С верха колонны отводятся газ, во­

дяные пары и пары бензина. С низа колонны насосом в реактор

откачивается тяжелый газойль со взвешенной в нем катализатор­ ной пылью.

Катализатор из киnящего слоя реактора медленно опускается

в отпарную зону, куда подают водяной пар, с помощью которого

споверхности удаляются пары нефтепродуктов. Далее катализа­

тор поступает в катализаторопровод, откуда воздушный поток под­

нимает его в регенератор 2 псевдоожиженным слоем твердой фазы.

Основная часть воздуха для выжига кокса подается непосред­

ственно в регенератор. Для съема избыточной теплоты в змеевики

регенератора подводят пар или воду. Дымовые газы, образовав­

шисся при выжиге кокса, отводят сверху и направляют в котел­

утилизатор, а затем в электрофильтр для улавливания катализа­ торной пыли.

Для увеличения средней скорости движения катализатора может

быть применсн реактор с восходящим или полусквозным потоком

катализатора.

Каталитический риформинг. Для nовышения октанового числа

бензиновых фракций и для получения аренов, являющихся цен­

ным сырьем нефтехимического синтеза, исnользуют каталитичес­

кий риформинг.

В процессе риформинга молекулы углеводородов подвергают­ ся перестройке (реформируются) без изменения числа углеродных атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые

иизученные советскими учеными: дегидрирование циклоалканов

(нафтенов) в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроuик­

лизация (дегидрирование, сопряженное с циклизацией) алканов

(Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский):

R	OR
O	~1/

Глава 15. Техпология neфmu		489
Таблица 15.1.	Сравнительная оценка процессов термического
	и каталитического крекинга
Условия npouecca	Терt.ш•Jеский крекинг	Каталитический крекинг
Темnература, Т	470-540	450-525
Давление, МЛа	2.0-2,7	0,06-0,14
Характеристика
nродуктов:
газ	В основном фракuия	В основном фракция
	с.-с2	Сз-Сs
бензин	Содержит значительное	Содержит много раз­
	количество алканов	ветвленных алканов
	нормального строения,	и аренов, октановое
	алкенов и диенов, окта­	число 78-85
	новое число 66-68

2

Рис. 15.5. Схема установки с движущимся ката­

лизатором:

1 - совмешенный реактор-регенератор; 2 - nневмо­ трансnорт; nотоки: /-сырье, 11- водяной пар, 11/- дымовые газы, JV - воздух, V - nродукты реакuии

Крекинг-газ

Рис. 15.6. Схема установки каталитического крекинга в nсевдоожижен­

ном слое:

1 - трубчатая nечь; 2 - регенератор с nссвдоожиженным слоем твердой фазы; 3 - реактор с восходяшим nотоком; 4 - ректификаuионная колонна

490 Раздел второй. Промышлепные химико-технологические процессы

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода

в основной цепи, ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:

	СН -СН-СН-СН -СН -
		3	1	1	2		3
			СН3	СИ3
СН	-СН	-СИ-СИ			-СН -СИ	3	-	-4Н	о-СНз
3	2		l	2	2
			СИз						2

При объяснении механизма дегидроциклизации предполагают

два пути:

Алкан --н2 Циклоалкан_ j --ш2 Арен

L-н Алкен

2

В результате этих реакций происходит дегидрирование цикло­

алканав с образованием ароматических углеводородов, выход ко­

торых растет с повышением температуры и снижением давления.

В процессе риформинга ароматизация циклоалканов является наи­ более желательной реакцией.

Дегидроциклизация алкилароматических углеводородов ведет к образованию конденсированных ароматических систем:

Кроме рассмотренных целевых реакций при риформинге про­ текают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в неко­ торой степени происходит крекинг высших углеводородов с обра­

зованием низших газообразных алкенов и алканов:

и затем гидрирование алкенов:

R- СН = СН2 + Н2 ~ RCH 2 - СН3•

Поэтому газы риформинга состоят почти исключительно из

алканов, значительно разбавленных водородом.

Нежелательной является и реакция дегидроконденсации аро­

матических углеводородов с образованием полициклических и

конденсированных соединений, которая приводит к значительному

Глава 15. Технология нефти

491

закоксовыванию катализатора. Поскольку реакция дегидроконден­

сации обратимая, проведение риформинга под давлением водо­

рода предотвращает выделение кокса и удлиняет срок службы катализатора. Одним из первых процессов каталитического рифор­

минга был освоен так называемый гидроформинг, который осущест­ вляется под давлением водорода 1,5-2,5 МПа в присутствии алю­

момолибденового катализатора при температуре 480-550 ос.

В промышленности для риформинга применяют платиновые (носительоксид алюминия, промотированный фтором или хло­

ром; алюмосиликат; цеолит и др.) или полиметаллические катали­

заторы, содержащие кроме платины другие металлы: рений, иридий,

кадмий, свинец, палладий, германий (носители те же). В качестве

промоторов, увеличивающих активность, селективность и терми­

ческую стабильность, предложены также редкие элементы - итт­

рий и церий.

Наиболее широкое распространение получил алюмоплатино­

вый катализатор, а сам процесс риформинга на этом катализаторе

известен под названием платформинга. Содержание платины в ка­

тализаторе составляет 0,3-0,65%. Повышение содержания плати­

ны увеличивает активность катализатора и приводит к росту окта­

нового числа бензина. Факторами, ограничивающими содержание

платины в катализаторе, являются ускорение реакций деметили­

рования и расщепление циклоалканов, уменьшающих выход бен­

зина, а также ее высокая стоимость.

Катализаторы платформинга могут стабильно работать без реге­

нерации от шести месяцев до одного года, но проявляют высокую

чувствительность к сернистым и азотистым соединениям, приме­

сям свинца и мышьяка. Нежелательной примесью в сырье явля­

ется влага, которая вступает во взаимодействие с хлором катали­

затора. Образующийся при этом хлораводород вызывает сильную

коррозию оборудования. Для продления срока службы катализа­ тора сырье платформинга подвергают гидраочистке и осушке. Ре­

генерация дезактивированного катализатора осуществляется мед­

ленным выжиганием кокса.

Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью би­

металлических и характеризуются большими селективностью и

эффективностью. Стабильность катализатора повышается при до­

бавке редкоземельных элементов, обеспечивающих высокую дис­ персность платины. Разработаны катализаторы, менее требователь­ ные к содержанию в сырье влаги, соединений серы и азота.

Основными продуктами процесса являются водородсодержащий газ и жидкая фракция - риформат. Водород используют частично

для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего

492 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

Таблица 15.2. Показатели работы установки риформинrа

по схеме с тремя реакторами

Показатели работы		Реактор
установки	1	2	3

Темnература, ос:

на входе

на выходе

Падение

темnературы, ос

502	502	502
433	472	496
69	31	6

Количество катализа-	15	35	50
тора, % от общей
загрузки
Октановое число	66,5	79,5	90,0
Основные реакции	Дегидрогени-	Дегидрогенизация, Гидрокрекинг,
	зация, дегиддегидроизомеридегидроцикли-
	роизомериза-	заuия, гидрокре-	зация
	ция	кинг, дегидроцик-
		лизация

газа. Большая же часть его направляется на установки гидрокре­

кинга и гидраочистки нефтепродуктов. Выход водорода с концент­

рацией 90% в процессе Платформинга составляет 0,7-1 ,5%.

Рифармат используют как высокооктановый компонент авто­ мобильных бензинов (октановое число 95) или направляют на

выделение аренов. Из бензинов каталитического риформинга мож­

но выделить индивидуальные арены: бензол, толуол, этилбензол, все изомеры ксилолов, нафталин, псевдокумол и некоторые дру­ гие продукты, используемые в органическом синтезе. Для выделе­

ния углеводородов применяют экстракцию.

Платформинг осуществляют при температуре 470-540 ос и дав­ лении 2-4 М Па в среде водородсодержащего газа. Основные реак­

ции риформинга обратимы и эндотермичны, и в целом процесс каталитического риформинга также эндотермичен. Следователь­

но, в реакторе при проведении процесса с неподвижным слоем

катализатора температура по ходу потока понижается, что ведет

к уменьшению равновесных степеней превращения и скорости ре­

акций. Для обеспечения оптимальных условии ведения процесса

его осуществляют в трех последовательно соединенных реакторах

с предварительным подогревом исходной смеси на входе в каждый

из них. Поскольку реакции дегидрогенизации эндотермичны, ре­

акционная смесь быстро охлаждается. В первом по направлению