Глава 15. Технология нефти

493

сырьевого потока реакторе количество катализатора должно быть гораздо меньше, чем в остальных, так как из-за большой концен­ трации реагентов реакции протекают в нем чрезвычайно быстро

и поглощение теплоты наиболее велико. Количество катализатора

впроцентах от общей его загрузки между реакторами распределя­

ется в отношении 15 : 35 : 50. Изменение температуры в последнем

реакторе, содержащем до половины общего количества катализа­

тора, самое незначительное, поскольку увеличивается выход про­

дуктов гидрокрекинга, сопровождающегося выделением теплоты.

В табл. 15.2 приведсны условия работы установок риформинга по

схеме с тремя реакторами. Процесс осуществляют также на цик­

лических установках с регенерацией и на установках с движущим­

ся катализатором, непрерывно регенерируемым в специальном

аппарате.

§ 15.4. Очистка нефтепродуктов

Нефтепродукты в большинстве случаев не являются готовым

товарным продуктом, так как содержат всевозможные примеси,

присутствие которых обусловливает нестабильность их свойств,

делает их некондиционными.

Для удаления нежелательных примесей применяют химические и физико-химические методы очистки: обработку щелочью и сер­ ной кислотой, карбамидную депарафинизацию, адсорбцию, ката­

литическую очистку, экстракцию и другие методы.

Щелочная очистка. Щелочная очистка (защелачивание) пред­

назначена для удаления из нефтепродуктов кислых (нафтсновые и жирные кислоты, фенолы) и сернистых соединений (H 2S, мер­

каптаны).

Свободные кислоты вступают в реакцию со щелочью с образо­ ванием солей (мыла):

RCOOH + NaOH ~ RCOONa +Нр.

Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фенолятов:

С6Н50Н + NaOH ~ C6Hs0Na + Нр.

Сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей:

H2S + NaOH ~ NaHS + Нр

H2 S + 2NaOH ~ Na2S +2Нр

Na2S + H2S ~ 2NaHS.

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:

RSH + NaOH ~ RSNa + Нр.

494 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

При проведении щелочной очистки трудности вызывало окон­

чательное удаление влаги из очищенного дистиллята. Введение

в схему электроосадителя значительно улучшило степень осушки.

К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратную

потерю дорогого реагента и образование трудноутилизируемых

сернисто-щелочных стоков.

Сернокислотная очистка. Этот способ применяется для удале­ ния из нефтепродуктов алкенов, аренов, смолистых, азотистых

и отчасти сернистых соединений. С алкенами серная кислота об­ разует кислые и средние эфиры:

RCH=CH 2 + H2S04 ~ RCH2CHpS03 H

2RCH=CH2 + H2S04~ RCH2CHpSOpCH 2CH2R.

Кислые эфиры растворяются в серной кислоте, а средние -

в очищенном продукте, поэтому их образование нежелательно.

Арены сульфируются только концентрированной серной кис­ лотой, взятой в избытке. В результате образуются сульфокислоты

исульфоны, растворимые в серной кислоте:

С6Н6 + H2S04~ C6 H5S020H + Н20

С6Н6 + С6Н5SОрн ~ (C6 H5 ) 2 S02 + нр.

сульфон

Смолистые вещества, как правило, полностью переходят в кис­

лый гудрон, представляющий собой отработанную кислоту с раст­

воренными в ней продуктами реакций.

Сероводород окисляется с образованием элементной серы

и диоксида серы:

H2S + H2S04~ S + H2S03 + Нр

H2S03 ~ S02 + нр

Меркаптаны с серной кислотой образуют дисульфиды и диок­

сид серы:

2RSH + H2S04 ~ RSSR + S02 + 2Нр.

Сернокислотной очистке присущи недостатки: громоздкость

оборудования, большое количество реагентов и др.

Адсорбционная и каталитическая очистка. Адсорбционная очист­

ка служит для удаления непредельных углеводородов из аромати­

ческих, освобождения светлых нефтепродуктов от смолистых, ас­

фальтеновых и других нежелательных соединений. В качестве

Глава 15. Технология нефти

495

адсорбентов используют естественные глины, силикагели, алюмо­

гели, активированный уголь, синтетические алюмосиликаты и дру­

гие твердые вещества.

Каталитическая очистка применяется для повышения качества

нефтепродуктов, полученных при первичной перегонке и вторич­

ных проuессах нефтепереработки. В промышленной практике

распространены следующие методы очистки с применением ката­

лизаторов: очистка от сернистых, азотистых, кислородных, метал­

лорганических соединений в присутствии алюмокобальтмолибде­

новых и алюмоникельмолибденовых катализаторов под давлением водорода (гидроочистка); очистка от непредельных углеводородов

с использованием синтетических алюмосиликатов (тритинг); очист­ ка от сернистых соединений с помощью природных бокситов

и алюмосиликатов; каталитическая демеркаптанизаuия (проuесс Мерокс).

Демеркаптанизаuия осуществляется на спеuиальном катализа­ торе в щелочной среде:

4RSH + 0 2 ~ 2RSSR + 2Нр.

Катализатор проuесса Мероке чувствителен к сероводороду,

поэтому необходима предварительная этаноламиновая или щелоч­

ная очистка сырья.

Гидроочистка. Гидраочистке подвергают почти все нефтяные топлива, как прямогонные, так и вторичного происхождения: бен­ зин, керосин, реактивное и дизельное топливо, вакуумный газойль. Проuесс гидраочистки применяют для облагораживания компо­

нентов смазочных масел и парафинов.

Превращения сернистых, кислородных и азотистых соедине­

ний при гидраочистке можно проиллюстрировать следующими

примерами:

о~ о~С4Н10 + H2S

s s

о-ОН~ оон~о +Н20

496 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

При гидраочистке одновременно происходит также гидриро­ вание нестабильных непредельных углеводородов до соответству­

ющих предельных.

Очистка селективными растворителями. Этот метод очистки

наиболее широко применяется в производстве смазочных масел.

В качестве селективных растворителей в промышленности исполь­ зуют жидкий диоксид серы, нитробензол, фурфурол, фенол, кре­

зол, дихлорэтан, карбамид, пропиленкарбонат и др.

При селективной очистке растворители поглощают неже­

лательные компоненты, не затрагивая совсем или растворяя лишь

внезначительной степени основные компоненты нефтепродуктов, или, наоборот, хорошо растворяют углеводороды, а незначитель­

ные примеси осаждаются из раствора и легко отделяются.

Применяемые методы экстракции с использованием селектив­ ных растворителей подразделяют на однократные, многократные,

периодические и противоточные. Наиболее эффективен противо­

точный метод, при котором очищаемый продукт непрерывно дви­

жется навстречу растворителю.

Абсорбционные методы. Для удаления сероводорода наиболь­

шее распространение получила очистка этаноламинами, феноля­ тами, фосфатами. В основе этих методов лежат следующие обра­

тимые реакции:

2NH2CH 2CHpH + H2S р (CH 2CH 20HNH 3) 2S

C6HpNa + H2S р C6Hs0H + NaHS

К3Р04 + H2S р К2НРО4 + KHS.

Для избирательной очистки от сероводорода газов, содержащих

оксидидиоксид углерода, применяют мышьяково-содовый метод.

§ 15.5. Охрана окружающей среды при нефrепереработке

Общая масса углеводородов нефти, попадающих ежегодно в океан, оценивается в 5-10 млн т. Статистические данные указы­

вают на то, что основная доля загрязнений приходится на транс­

портирование нефти. Например, nри ее транспортировании в оке­

анических танкерах операции погрузки, разгрузки, очистки танков,

загрузки балласта сопровождаются большой потерей нефти.

Океан загрязняется нефтепродуктами не только во время их транспортирования. Реки и городские стоки вносят, примерно та­

кой же вклад в его загрязнение.

Глава 15. Техllология нефти

497

Еще больше углеводородов нефти попадает в атмосферу в ре­ зультате испарения и неполного сгорания топлива. При нефтепе­ реработке и сгорании нефти низкого качества, которая использу­

ется в печах и бойлерах персгонных заводов, в атмосферу

выбрасываются такие соединения, как сероводород, меркаптаны, оксид углерода, оксиды азота, а также твердые частицы, образую­

щиесн в процессе каталитического крекинга при регенерации ка­

тализатора. При очистке нефтепродуктов происходит утечка угле­

водородов из щелей в клапанах и трубопроводах, в реакторах и резервуарах для хранения; большое количество вредных веществ

выносится сточными водами. Небезызвсстно, что выхлопные газы

автомобилей также явлнются источником загрязнения воздуха (ок­

сид углерода, углеводороды и другие органические соединения,

оксиды азота, серосодержащие соединения).

Во избежание загрязнения окружающей среды продуктами пе­

реработки нефти проводится комплекс мероприятий, существенно

влияющих на чистоту атмосферного воздуха и водоемов. Так как

свыше 40% общего объема выбросов углеводородов в атмосферу

приходится на долю резервуарных парков, резкого снижения их

потерь удается добиться, применяя для хранения нефти и светлых нефтепродуктов резервуары с поитонами и плавающей крышей.

Предотвращению потерь углеводородов способствует также

соединение резервуаров между собой газауравнительными линия­

ми, позволяющими выделять пары, вытесняемые из резервуара при

закачивании в него продукта, не в атмосферу, а в соседний резер­ вуар. Практика эксплуатации нефтеперерабатывающих заводов показала, что в ряде случаев можно вообще отказаться от сооруже­

ния резервуарных парков, перейти к использованию так называе­ мой жесткой связи между установками - поставщиками и потре­

бителями сырья. В середине 70-х годов на схему жесткой связи

или иначе «Прямого питания>> были )1ереведены многие установки

каталитического риформинга и гидроочистки.

Узлы водаоборотного водоснабжения и очистные сооружения

канализационных систем - второй по размерам источник загряз­

нения атмосферы углеводородами и сероводородом. Наиболее

эффективное средство борьбы с потерями - сокращение загряз­

нения оборотной воды и канализационных стоков нефтью и неф­ тепродуктами, применение более эффективных радиальных от­

стойников. Сооружение аппаратов воздушного охлаждения вместо водяных кожухотрубчатых холодильников, замена сальниковых уп­ лотнений насосов торцевыми, внедрение герметичных насосов и компрессоров без смазки создали условия для значительного

уменьшения потерь нефтепродуктов с водой и стоками.

498 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы

Для снижения вредного влияния выбросов от факельных све­

чей на нефтеперерабатывающих заводах добиваются максимально

возможного сокращения сброса паров и газов в факельные систе­

мы, улавливают и возвращают на повторную переработку поступа­

ющие в факельную систему продукты, улучшают условия сгора­ ния на факельной свече.

В результате проведения комплекса мероприятий, в том числе

гсрметизаuии резервуаров и дренажных устройств, насосного оборудования и арматуры, улучшения товарно-транспортных опе­

раuий, повышения эффективности улавливания нефтепродуктов

в водоочистных сооружениях, продувок при подготовке оборудо­ вания к ремонту удалось значительно сократить потери нефти и нефтепродуктов.

Эффективным методом защиты окружающей среды является

внедрение малоотходных или безотходных проuессов, позволяю­ щих уменьшать или исключать сброс отработанных реагентов,

шлаков, снизить водопотребление, нейтрализовать дымовые и от­

ходящие газы.

Важной проблемой для отрасли остается сокращение выбросов диоксида серы. Эффективное средство предотвращения образова­

ния S02 - удаление серы из сырья установок каталитического кре­

кинга. Для этого все вновь строящиеся установки каталитического

крекинга сернистого сырья оборудуют блоками гидраочистки ва­

куумного дистиллята.

Предотвращение выброса оксида углерода достигается созда­ нием систем дожига СО, а для очистки от катализаторной пыли

служат эффективные системы улавливания, состоящие из uикло­ нов и электрофильтров.

Загрязнения водоемов продуктами переработки нефти можно избежать, если при проектировании и эксплуатаuии предприятия использовать: системы оборотного водоснабжения; воздушное

охлаждение вместо водяного; глубокую очистку стоков с последу­ ющим возвратом их в оборотное водоснабжение, более полную

утилизаuию технологических конденсатов внутри установок;

включение в случае необходимости в состав завода установок по

упариванию воды из салесодержащих стоков, утилизаuии сернис­

то-щелочных стоков и шламов; а также исключить: залповые сбро­

сы сточных вод; применение в вакуумных системах конденсаторов

смещения; охлаждение горячих стоков и конденсатов непосрсд­

ственным смещением с водой.

Выполнение этих требований позволяет свести к минимуму по­

требление свежей воды, сбрасывать в водоем только очищенные

сточные воды.