Глава 10. Гетерогенно-каталитические процессы

235

3.Какой смысл вкладывается в понятия <<кинетическая область ге­

терогенного процесса>>, <<диффузионная область>>?

4.Как увеличить коэффициент массаотдачи на стадии внешней диф­

фузии?

5.Выведите уравнение мя расчета константы скорости гетероген­

ного процесса в системе <<газ-твердое>>, включающего химическую реак­

цию первого порядка.

6. Изобразите профиль изменения концентрации газообразного ре­

агента при протекании гетерогенного процесса, описываемого моделью

с фронтальным персмещением зоны реакции в случаях: а) когда гетеро­

генный процесс лимитируется внешней диффузией; б) когда гетероген­ ный процесс лимитируется внутренней диффузией; в) когда гетероген­ ный процесс лимитируется химической реакцией; г) когда гетерогенный процесс не имеет лимитирующей стадии (протекает в переходной области).

7.Сформулируйте основные свойства лимитирующей стадии.

8.Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса, экспериментально изучая влияние температуры на скорость образования продуктов в ходе этого процесса?

9.Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса

всистеме наз-твердое>>, используя теорети•1еские зависимости между

временем пребывания в реакторе и степенью превращения твердой фазы

мя различных областей протекания гетерогенного процесса?

10. В чем заключаются различия в расчете реакторов мя проведения

гетерогенных процессов в системе «газ-твердое>> в случаях, когда твердая

фаза состоит из частиц одного размера и когда она характеризуется ка­

ким-то распределением частиц по размерам?

11.Какая величина называется коэффициентом ускорения абсорб­ ции? Почему можно говорить об ускорении абсорбции, если в жидкой фазе протекает химическая реакция?

12.Сравните достоинства и недостатки пленочной модели и моделей

обновления поверхности, используемых при описании газажидкостных

реакций.

13. Выведите уравнениемярасчета коэффициента ускорения абсорб­

ции с использованием плено•1ной модели.

Глава 10

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Явления ускорения химических nренрашений в результате nри­

сутствия веществ, не принимающих видимого участия в реакции,

были открыты уже на ранних этапах становления химической на­

уки. Особый интерес к катализу nроявился н nериод интенсивного

развития nромыщленной химии, так как возможность ускорять химические реакции в нужном направлении без расхода энергии и по существу без расхода самого вещества катализатора придали

236	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

катализу большую практическую значимость. С использованием

катализа решаются задачи, стояшие перед технологией связанного

азота, более 80% нефти персрабатывается с использованием ката­

литических процессов, невозможно без катализаторов осушеств­ лсние большинства процессов органического синтеза. В последние

годы катализаторы стали применя ть для решения энергетических

и экологических задач, таких как создание топливных элементов,

очистка выхлопных газов автомобилей и nромышленных nроиз­

водств и т. Д.

§ 10.1. Общие представления о катализе

Катализаторы - это вещества, которые, многократно вступая

в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют

ее механизм и увеличивают скорость реакции. Они восстанавливают

свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаи­ модействий.

Влияние катализатора на механизм химической реакции мож­

но nояснить на условном nримере. Пусть протекает одностадий­ ная реакцин с энергией активации Е0

А+В~ R.

Ход реакции на энергетической диаграмме (рис. 10.1) изобра­

жен кривой 2. В присутствии катализатора механизм реакции из­

меняется, она nротекает через несколько последовательных стадий

(кривая 1). Наnример, первой стадией может быть образование nромежуточного активированного комnлекса АКт:

А+ Кт~ АКт

(здесь Кткатализатор). Затем активированный комплекс реаги­ рует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора

и продукта :

АКт+ В~ RКт.

Последней стадией является разложение комnлекса RКтс об­

разованием nродукта R и высвобождением катализатора для ново­

го каталитического цикла:

RКт ---t R + Кт.

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется сво­

ими значениями энергии активации Е1, Е2, Е3 (кривая 2), но, как

правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е0• Таким образом, в nрисутствии катализатора

Глава 10. Гетерогенно-каталuтuческuе процессы

237

Рис. 10.1. Энергетические диаграммы ка­ талитической инекаталитической реакций:

энергетический уровень: 1 - исходных реаген­

тов; 11 - nродуктов реакuии; 1 - nуть катали­ ти•Jеской реакции; 2 - nуть рсак11ии без ката­

лизатора

Путь реакции

реакция nротекает по энергетически более выгодному nути, что nозволяет проводить процесс с большей скоростью.

Исходное (/) и конечное (!/) энергетические состояния реак­

ционной системы в присутствии катализатора и без него остаются

одинаковыми . Следовательно, катализатор не может изменить со­

стояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции.

Роль катализатора состоит в изменении скорости достижения

состояния равновесия. Катализатор может увеличивать скорость

только тех nроцессов, которые разрешены термодинамически, но

не может инициировать реакции, nротекание которых невозмож­

но при данных условиях в соответствии с законами химической

термодинамики.

Некоторые химические реакции без катализаторов nрактиче­

ски неосуществимы, например, из-за слишком большой энергии

активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергети­ ческого барьера можно nовысить кинетическую энергию молекул, т. е. увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотерми­

ческих реакций повышение температуры приводит к смещению

равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически . В таких слу•rаях nрименение катализатора не только оправдано, но и необходимо. Катализатор снижает энер­

гию активации реакции и позволяет тем самым проводить ее при

сушсственно более низких темnературах.

В качестве примера рассмотрим реакцию синтеза аммиака, ха­

рактеризующуюся очень большим значением энергии активации

(nримерно 280 кДж/моль)'. Для преодоления такого высокого

' 3наченис энергии актива11ии рсак11ии синтеза аммиака без калv1изатора не мо­

жет быть определено nрямымн эксnериментами. однако можно эксnернменталt,­

но оnределить энергию активаuии обратной реа книи - разложения аммиака и ,

зная , •1то разность энергий актишшии nрямой и обратной реакций равна D.H, рассчитать Е,,.

238	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

энергетического барьера реагенты необходимо было бы нагреть до

температур выше 1000 ОС, nри которых равновесная степень прс­

врашсния даже nри очень высоких значениях давления ничтожно

мала.

В присутствии катализатора на основе железа энергия актива­ ции синтеза аммиака снижается примерно до 160 кДж/моль, что nозволяет nроводить реально процесс с достаточно высокой ско­

ростью при темnературах 400-500 ОС и высоких давлениях, дости­

гая 20-35%-ной степени nрсвращсния исходного сырья. Чрезвычайно важна роль катализаторов в осушествлснии слож­

ных реакций, так как катализаторы обладают сnособностью изби­

рательно влиять на скорость только какой-то одной нужной реак­

ции. Так, например, сейчас трудно nредставить nроцесс крекинга нефтепродуктов (система сложных nоследовательных и nараллсль­ ных реакций) без селективно действующих цсолитных катализато­

ров, позволяющих направить процесс в сторону получения высо­

кокачественного бензина.

Каталитические процсссы подразделяют на две большие груп­

пы: гомогенные и гетерогенные. Наибольшее распространение в

nромышлснности получили гетерогенно-каталитические процсс­

сы. В свою очередь, nри протекании nодавляющего большинства

гстсрогснно-каталитичсских процсссов границей раздела фаз слу­

жит поверхность твердого катализатора, находящсгося в газооб­ разной или жидкой реакционной среде. Существенным прсиму­

щсством таких nроцсссов является nростота разделения продуктов

реакции и частиц катализатора для повторного исnользования

катализатора.

В конце ХХ в. активно развивались новые направления ката­ лиза, которые в какой-то стеnени сближают гомогенный и гетеро­ генный катализ. Большие nерсnектины открывает иммобилизация

гомогенных комплексных катализаторов в полимерных гелях, т. с.

закреnление их на макромолскулах химическим или иным связы­

ванием. Новые возможности проведения технологических процсс­

сов в сравнительно мягких условиях (нсвысокис значения темпе­

ратуры, давления) могут nоявиться с использованием катализа на

иммобилизованных ферментах. Хотя это направление еще не по­

лучило широкого развития вследствие высокой стоимости фермен­ тов, развитие современной биотехнологии и инженерной генетики

обеспечивает все большую достуnность ферментов.

В данной главе будут рассмотрсны особенности кинетики

гетерогенно-каталитических процессов nрименительно к системе

<<твердый катализатор-газообразная (жидкая) реакционнан среда».

Глава 10. Гетерогеюю-каталuтuческuе процессы

239

§ 10.2. Технолоrические характеристики

твердь~ катализаторов

Подбор катализаторов для проведения промышлснных процес­ сов - задача чрезвычайно сложная. Катализаторы очень сnеци­

фичны по отношению к различным химическим реакциям. Суше­

ствующие теории катализа объясняют эту сnецифичность рядом

энергетических и геометрических факторов, в результате влияния

которых данный катализатор воздействуст на скорость только одной реакции или очень узкой группы реакций. Не всегда еще возможен строгий научный выбор конкретного катализатора для

данного химико-технологического nроцесса, хотя теория катали­

тических процессов в последние десятилетия получила значитель­

ное развитие и характеризуется многими новыми достижениями.

Твердые катализаторы - это, как nравило, высокоnористые вешсства с развитой внутренней nоверхностью, характеризующиеся определенной пористой и кристаллической структурой, активнос­

тью, селективностью и рядом других технологических характеристик.

Рассмотрим некоторые характеристики твердых катализаторов.

Активность. При сравнении разных катализаторов обычно вы­ бирают более активный, если он удовлетворяет основным техно­ логическим требованиям.

Активность катализатора - мера ускоряющего воздействия по

отношению к данной реакции.

В связи с большим разнообразием каталитических nроцсссов

не существует единого количественного критерия активности. Это

связано с тем, что применевис различных катализаторов даже для

одной и той же химической реакции может nо-разному изменить

ее механизм. Как nравило, nрименевис катализатора nриводит

к изменению и порядка реакции, и энергии активации, и nредэкс­

поненциального множителя.

Количественным критерием активности катализатора для дан­ ной реакции может служить, например, константа скорости, из­

меренная для разных катализаторов в сопоставимых условиях

(стандартных). Такой подход nрименим, если для всех сравнивае­

мых катализаторов данной груnпы остается одинаковым порядок

реакции.

Иногда сравнивают катализаторы по скорости реакции или

стеnени nреврашения реагентов в стандартных условиях, по коли­

честву реагентов, вступающих во взаимодействие в единицу вре­

мени на единице поверхности катализатора (производитет,ности, или напряженности, катализатора) и т. п.

240	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

В технологических расчетах часто каталитическую активность определяют скоростью реакции в стандартных для этой реакции условиях, отнесенной к единице объема или массы катализатора.

Если каталитическая реакция имеет такой же порядок, что и

некаталитическая, т. е. их константы скорости kкт и k имеют оди­

наковые единицы измерения, активность катализатора А можно

определить, как отношение констант

(1 0.1)

где Е' и Е- энергии активации каталитической и некаталитичес­

кой реакции.

Из уравнения (10.1) следует, что активность тем выше, чем

больше снижается активация в присутствии катализатора. Однако

следует иметь в виду, что в присутствии катализатора меняется не

только энергия активации, но и предэкспоненциальный множи­

тель. Рост активности вследствие снижения энергии активации

сдерживается уменьшением k0кт по сравнению с k0 (имеет место

так называемый компенсационный эффект).

Температура зажигания. Наряду с активностью важной техно­

логической характеристикой является температура зажигания ка­

тализатора Тзиж·

Температура зажигания - это минимальная температура, при ко­

торой технологический процесс начинает идти с достаточной для

практических целей скоростью.

Понятие «зажигание» означает, что при возрастании температуры выше предельной, равной ТJиж• происходит резкое, скачкообразное увеличение скорости реакции. <<Зажигание» может иметь место и в некаталити'tеских

реакциях.

Рассмотрим, например, графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов проточного реактора при Ilроведе­ нии в нем экзотермической реакции (рис. 10.2). Если начальная темпера­

тура реакционной смеси равна Т1, в реакторе не может быть установлена

высокан температура и, следовательно, высокан скорость реакции, nри

которой глубина превращения за заданное время пребывания будет доста­ точно высокой. Предположим теперь, что линия 2, описывающая уравне­ ние теплового баланса, будет касательной в точке А к линии 1 уравнения материального баланса. Тогда совсем небольшое изменение начальной температуры на входе в реактор от Т1 - t. Т до ~ + t. Т приведет к скачко­ образному изменению достигаемой в реакторе степени превращения от

Глава 10. Гетерогенно-каталитические процессы

241

Хд

1

Хд,2

Рис. 10.2. Уравнения материального и теплового балансов проточного

реактора (совместное решение)

Хд,l

т

хл.1 до хл.2• Это означает, что при тех же зна<Iениях объема реактора и объ­

емного расхода реагентов через него произошло резкое возрастание ско­

рости реакции (и одновременно скорости тепловыделения).

Следовательно, температура Т2 и является тс~шсратурой зажигания.

Числовое "Значение 7; на рис. 10.2 (и соответственно положение точки А)

определяется в первую очередь кинети•1ескими особенностями реакции,

влияющими на положение линии 1 уравнения материального баланса.

Так как каждьtй катали-затор характери3уется своиш1 кинетическими па­ раметрами, то и температура "Зажигания будет ра-Jличной для рюных ката­

лизаторов.

С технологической точки зрения лучше использовать катали­

заторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить

энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной

смеси.

Для экзотермических реакций nонятие <<температура зажига­ ния» может быть конкретизировано количественно. Чем меньше

температура проведения nроцесса, тем ниже скорость реакции

и тем меньше выделяется теплоты. При векоторой минимальной температуре (темnература зажигания) скорость выделения тепло­

ты становится равной скорости отвода теплоты (расходу теплоты

на нагрев исходной реакционной смеси и выносу теплоты с про­

дуктами реакции). Таким образом, температура зажигания для эк­

зотермических реакций - это минимальная температура, nри ко­

торой nроцесс можно проводить в автотермическом режиме, без

nодвода теnлоты извне.

Особенно важно иметь невысокую температуру зажигания ка­

тализатора при nроведении обратимых экзотермических реакций,

тогда невысокие температуры провеления процесса nозволяют

сместить равновесие реакции в сторону ее продуктов.

Селективность. Сложные кат<uтитические реакции могут nроте­

кать по нескольким термадинамически возможным направлениям

242Раздел первый. Химические процессы и реакторы

собразованием большого числа различных продуктов. Преоблада­

юшее течение реакции зависит от используемого кат<vтизатора,

причем не всегда ускоряется процесс, термадинамически самый

выгодный из нескольких возможных.

Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при нали­

чии нескольких побочных.

Количественно селективность катмизатора можно оценить как

селективность процесса (см.

ренциальную.

§ 1.2) - интегрмьную или диффе­

Если одновременно протекает несколько параллельных реак­

ций, можно подобрать разные селективные катмизаторы для каж­

дой из этих реакций. Например, в присутствии оксида мюминия

или оксида тория этанол разлагается преимушественно на этилен

иводу:

С2Н 50Н ~ С2Н4 + Н20.

В присутствии серебра, меди и других метмлов практически

имеет место только реакция дегидрирования спирта с образовани­

ем уксусного мьдегида:

С2Н 50Н ~ СН 3СНО + Н2.

В присутствии смешанного катмизатора (А\203 + ZпО) с дос­

таточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и де­ гидрирования с образованием бутадиена:

2С2Н50Н ~ С4Н6 + 2Н20 + Н2•

Селективность зависит не только от выбранного катмизатора,

но и от условий проведения процесса, области протекания гете­

рогенно-катмитического проuесса (кинетической, внешнеили внутреннедиффузионной) и т. д.

Пористая и кристаллическая структура катализатора. Важным

свойством катмизатора является пористая структура, которая ха­

рактеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношени­

ем свободного объема пор к обшему объему), удельной поверх­ ностыо катализатора (т. с. приходящсйсн на единицу массы или объема).

При выборе твердого вещества, которое должно служить ак­

тивным катмизатором для гетерогенных газовых реакций, важ­

ную роль играет доступность поверхности капuтизатора для реаги­

руюших газов. Чем больше для каждого данного катмизатора

поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость

Глава 10. Гетерогешю-каталuтuческие процессы

243

расходования реагентов в единицу времени при использовании

того же количества катализатора.

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутрен­ нюю поверхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачи­

вал бы активность. Чем выше пористость катализатора и чем мень­

ше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современ­ ные катализаторы характеризуются большими значениями

удельной поверхности (до 10-100 м2/г).

Однако распределение пор по размерам может оказаться таким,

что часть поверхности катализатора окажется совершенно нсдо­

стунной для реагирующих молскул большого размера и, кроме

того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может

уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой

используют специальные методы их приготовления. Стараются

применять в качестве катализаторов природные или искусствен­

ные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, си­

ликагель, активированный уголь и т. д.). Эти вещества уrютребля­

ют также как носители, на поверхность которых наносят активные

компоненты.

Наряду с пористой структурой большое значение имеет крис­

таллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся катштитической активностью. Например, переход у- Al20 3 в а- Al 20 3 на несколько порядков снижает активность

этого вещества как катализатора дегидрирования.

Промотирование и отравление катализаторов. Часто введение очень небольшага количества (долей проuснта) какой-либо по­ сторонней добавки к основному катализатору приводит либо к

резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению

активности на несколько порядков. В первом случае говорят о про­

мотировании, во второмоб отравлении катализатора.

Механизм промотирования твердых катализаторов может быть

различным. Добавки могут вступать с основным катализатором в химическое взаимодействие, образуя на поверхности продукты, обладаюшие более высокой ката.питичсской активностью. Они могут изменить условия взаимодействия с реагентами в местах

контакта основного компонента и промотора, а также увеличить

дисперсность или стабилизировать пористую и кристшiЛичсскую

структуру катализатора и т. п.

Например, каталитическая активность У205 по отношению

к реакции окисления диоксида серы повышается в сотни раз при

244	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

добавлении небольших количеств сульфатов щелочных металлов;

введение 2-3% Al 20 3 в катализатор синтеза аммиака позволяет соз­

дать стабильную геометрическую структуру, не меняющуюся под воздействием реакционной среды в течение длительного времени.

Практическому использованию каталитических процессов ча­

сто препятствует снижение активности катализатора при воздейст­

вии на него веществ, называемых каталитическими ядами. Напри­ мер, если в газе, поступающем для окисления S02 на ванадиевом катализаторе, содержание SiF4 составляет 4-5 мгjм3 , происходит

резкое снижение каталитической активности.

Это объясняется теорией активных центров, согласно которой

каталитическую активность проявляет не вся поверхность катали­

затора, а лишь некоторые ее участки, обладающие определенным

энергетическим и геометрическим соответствием реагирующим

молекулам,- активные центры. Каталитические яды блокируют

активные центры, образуя с ними поверхностные химические

соединения.

Отравление бывает обратимым и необратимым. При обрати­

мом отравлении активность катализатора постепенно восстанавли­

вается, если в реакционной смеси больше не содержится катали­ тического яда. При необрати)иом отравлении действием свежей реакционной смеси активность восстановить не удается. Одно и то

же вещество может вызвать и обратимое и необратимое отравле­

ния, в зависимости от продолжительности его действия, концент­ рации в реакционной смеси, температуры процесса.

Например, для железного катализатора синтеза аммиака ката­

литическими ядами являются кислород и кислородосадержащие

соединения (СО, С02, Н 20). При содержании 1 · J0- 2 % СО в газо­ вой смеси, поступающей на катализатор, работающий при давле­

нии 30 М Па и температуре 450 "С, через 6 сут активность катали­

затора уменьшается на 25%. Его активность можно полностыо восстановить за 1 сут работы с чистым газом. При содержании

5 · 1о-2 % СО в исходном газе через 3 сут активность катализатора падает на 67%, а через 4 сут работы на чистом газе полностью

восстанавливается. При температуре 500 "С и содержании 5 · 10-3 % 0 2 концентрация в газе на выходе падает на 4% и применение чисто­

го газа уже не восстанавливает прежнюю активность катализатора.

Для удлинения срока службы катализатора в промышленных

условиях в технологических схемах предусматривают тщательную

очистку реагирующих веществ от примесей, являющихся катали­ тическими ядами (например, в производстве серной кислоты -от соединений мышьяка и фтора, в производстве аммиакаот СО,

со2, сернистых соединений и т. д.).

Глава /0. Гетерогещю-каталитические процессы

245

В ряде случаев катализатор отравляется побо•шыми продукта­ ми реакции. Так, в реакциях органических соединений (крекинга,

дегидрирования, изомеризации) отравление катализаторов часто

происходит в результате образования высокоуглеродистой поли­

мерной пленки (так называемого кокса), покрываюшей поверх­

ность катализатора. Для ее удаления цикл катализа сменяют

циклом регенерации - катализатор продувают при высокой тем­

пературе воздухом для перевода кокса в С02•

§ 10.3. Основные стадии и кинетические особенности

rетероrенно-каталитическихпроцессов

Гетерагенно-каталитическая реакция на поверхности твердого

катализатораэто сложный многостадийный процесс. Наблюда­ емая общая скорость каталитической реакuии зависит от относи­ тельных скоростей нескольких различных по своей физической

и химической природе стадий.

Рассмотрим основные стадии пpOLrecca взаимодействия газо­ образного реагента с зерном пористого катализатора (рис. 10.3).

1-я стадия. Как и в гетерогенном некаталитическом процессе, сначала происходит диффузия газообразного реагента из основно­

го потока к внешней поверхности зерна катализатора через газо­ вую пленку, в которой концентрация реагента ниже, а концентра­

ция продукта выше, чем в основном потоке. Эту стадию можно назвать стадией внешней диффузии.

2-я стадия. Основная часть молекул газообразного реагента диффундирует внутри пор катализатора (стадия внутренней диф­ фузии). Скорость диффузии молекул через пористую среду во мно­ го раз меньше скорости их поступательного движения. Это объяс­

няется тем, что во время прохождения через катализатор молекулы

сталкиваются со стенками пор и с другими молекулами, что при­

водит к совершенно беспорядо•Jному их движению. В зависимости

Рис. 10.3. Схема участка зерна катализатора:

1 - nоток газа, обтекающий зерно катализатора; 11- nограничная газовая nленка; 1!1- пора внугри

катализатора; А - исходный реагент; R - нродукт

реакнии

246	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

от соотношения длины свободного пробега молекул и диаметра

пор, а также от перепада давления вдоль поры различают объем­

ное (свободное) течение газов, течение Кнудсена и вынужденное течение. Все эти виды диффузии можно описать уравнениями молекулярной диффузии (законы Фика).

3-я стадия. Молекулы реагента адсорбируются на поверхности

катализатора. Адсорбция представляет собой явление, связанное

с уменьшением количества газа при соприкосновении газа (адсор­

бата) с твердым телом (адсорбентом), и заключается в некотором уплотнении газа на поверхности твердого тела. Различают физи­

ческую адсорбцию и хемосорбцию в зависимости от природы сил,

вызывающих это конuентрирование молекул адсорбата у поверх­ ности твердого тела. Если эти силы имеют такую же при роду, как

и молекулярное взаимодействие в газах, жидкостях и твердых те­

лах, говорят о физической адсорбuии . При хемосорбции проявля­

ются силы взаимодействия хими•rеской природымолекулы ад­

сорбата теряют свою индивидуальность, образуя поверхностные соединения с адсорбентом.

При протекании каталитических проuессов основная роль при­

надлежит хемосорбции, или активированной адсорбuии , резуль­

татом которой нвляется образование активированного комплекса

адсорбции - неустойчивого промежуточного соединения между

реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорбции оnределяет специфичность действия катализаторов в отношении

различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбен­

том слишком сильная, разрушение образовавшегося комплекса,

ведушее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей приро­ де к физической адсорбции, в молекуле адсорбата не происходит

разрыхления связей, приводящих к снижению энергии активации

каталитического процесса по сравнению с некаталити'rеским.

4-я стадия. Вслед за адсорбцией происходит собственно Повер­

хноетнан химическая реакция, которая заключается либо в пере­

груnпировке активированного комплекса адсорбции, либо во вза­

имодействии одного адсорбированного реагента с молекулами

другого. Механизм этой реакции может быть различным; от него зависит и вид кинетического уравнения. В результате поверхност­

ной реакции образуется адсорбированный продукт.

5-я стадия. Следующим этапом процесса является десорбция

продукта с поверхности катализатора. На этом этапе также прояв­

ляются сttеuифи•tеские свойства катализатора: энергия связи ад­

сорбированного nродукта и адсорбента должна быть такой, чтобы десорбция в объем не вызывала затруднений.

Глава 10. Гетерогенно-каталитuческuе процессы

247

Стадии 3, 4, 5 являются центральными в ходе каталитического процесса. Суммарно их можно рассматривать как поверхностную химическую реакцию. Эти стадии могут протекать одновременно с предыдуwими - диффузионными - стадинми, причем как на

внешней поверхности зерна катализатора, так и, в основном, на

внутренней поверхности пор.

6-я стадия. Десорбированные газообразные продукты диффун­ дируют из пор к внешней поверхности катализатора (обратная внутренняя диффузия).

7-я стадия. Газообразные продукты диффундируют от поверх­

ности катализатора в газовый поток через пограничную пленку,

окружающую зе рно катализатора .

Таким образом, гетерогенно-каталитический процесс - это сложная система последовательных и параллсл ьных стадий , име­

юwих разную природу. Как и в случае некаталитического гетеро­

генного процесса, одна из стадий может оказывать наиболее силь­

ное тормозящее воздействие на весь процесс, тогда скорости

остальных стадий <<подстраиваются>> под скорость :лой наиболее

затрудненной стадии, которая может быть названа лимитирующей.

Влияние массопередаqи qерез газовую фазу. Исходные реагенты до адсорбции и продукты реакции последесорбции должны транс­

портироваться из газового потока к поверхности катали затора или

от нее в газовый поток. Если реакция происходит в прото•rной

системе, скорость газа обычно достаточно велика, •побы массопе­

рсдача происходила по механизму турбулентной диффузии. При этом общая скорость процесса не зависит или зависит слабо от скорости внешней диффузии. При нетурбулентном течении газа скорость массопередачи может быть относительно низкой, воз­ можно внешнедиффузионное торможение каталитической реак­

ции, нежелательное при проведении процесса в промышленном

реакторе .

Каталитический процесс протекает во внешнедиффузион ной

области при большом диаметре зерен катализатора, малой линей­

ной скорости газа отноопельно катализатора и очень высоких тем­

пературах.

При этом концентрация реагентов ел_, и продуктов с"·' у внеш­

ней поверхности катализатора резко отличается от концентраций

в газовом потоке сл.g и cR,g:

( 10.2)

cR,, >> c,~.g·

Перспады концентраций D.сл =ел.~ - сл.s и дек= с"·' - ск.~ воз­

никают в пограничном диффузионном слое, толщина которого 8

248	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

зависит от ряда факторов, наnример в ламинарном nотоке 8 = aRe-0·5, гдеа-линейный размер; Re- число Рейнольдса.

Скорость процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, может быть выражена скоростью диффузионного (кон­ вективного) переноса к внешней поверхности с учетом неравен­

ства (10.2):

-	- 1 dnл - А	1О 3)
Wгл -	WkA -- aS ~- 1-'ACA,g'	( •

где S- внешняя поверхность катализатора; ~л- коэффициент

массоотдачи, зависящий от коэффициента диффузии компонента

А и толшины пограничного диффузионного слоя.

При диффузии разных газообразных веществ уравнение (10.3)

относится к наиболее медленно диффундирующему компоненту. Как видно из уравнения (10.3), независимо от механизма катали­

тической реакции и истинных кинетических закономерностей ско­

рость процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, формально описывается уравнением первого порядка (прямо про­

порцианальна концентрации газообразного реагента).

Энергин активации гетерагенно-каталитического процесса в

этой области формально определяется температурной зависимос­

тью коэффициентов диффузии 1• Так как зависимость эта слабая,

энергия активации оказывается очень небольшой и даже иногда

равной нулю. Поэтому при повышении температуры скорость ре­ акции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, и, как след­

ствие, в области высоких температур скорость диффузии на•tи наст

лимитировать процесс.

Реали зация каталитического процесса во внешнедиффузион­

ной области может сопровождаться некоторыми вежелательными

явлениями. Вследствие подобия явлений масса- и теплопередачи

при затрудненной диффузии коэффициенты теплопередачи от по­

верхности катализатора в газовый объем невелики. Для экзотер­

мических реакций это может nривести к сильному разогреву ката­

лизатора, нежелательному для обратимых процессов, так как это nр11водит к смешению равновесия в обратную сторону. При про­

текании последовательных реакций торможение транспорта про­ межуто•tного продукта способствует более длительному пребыванию его у поверхности и благоприятствует побочным преврашениям,

что привод ит к снижению селективности.

Скорость процесса при nереходе во внешнедиффузионную об­

ласть очень существенно снижается по сравнению с nротеканием

1 В данном случае ре'IЬ идет о «Кажущсйсsi >> энергии активации каталитической

реакции .

Глава 10. Гетерогетю-каталитические процессы

249

реакции в кинетической области; например скорость окисления аммиака может уменьшиться на 99%, окисление диоксида серы на

2,5-47% по сравнению со скоростью в кинетической области.

Переходу процесса из внешнедиффузионной области в кине­ тическую способствуют снижение температуры процесса, увеличе­ ние линейной скорости газа или интенсивности перемешивания,

снижение давления, уменьшение размеров гранул катализатора.

Влияние массопередачи в порах. Каталитическая реакция про­

текает в основном на поверхности пор катализатора, так как внут­

ренняя поверхность катализатора на несколько порядков больше внешней. Условия транспорта реагентов в поры катализатора по­

этому могут оказать существенное влияние на протекание хими­

ческой реакции.

Если диффузия в порах катализатора протекает быстро по срав­

нению с химической реакцией, очевидно, вся доступная поверхность

катали затора принимает участие в реакции, так как реагенты дос­

тигают внутренней поверхности пор, прежде чем прореагируют.

В таком случае, хотя между наружной и внутренней частями зерна

катализатора перепад концентраций и невелик, наблюдается уста­

новившийся диффузионный поток, перемешающий реагирующие

молекулы внутрь частиц и выводящий из них образовавшиеся мо­

лекулы. Для медленных химических реакций полезной оказывает­

ся вся внутренняя поверхность катализатора.

Такие медленные реакции можно противопоставить быстрой

реакции на очень активном катализаторе, при которой реагирую­

щие вещества превращаются в конечные продукты еще до того,

как проникают в глубь пор. Около внешней поверхности зерна

возникает резкий градиент концентраций и молекулы реагентов

быстро диффундируют наружу. В результате реакция почти цели­

ком протекает на внешней поверхности катализатора, а внутрен­

няя часть пористой структуры не используется.

Таким образом, в зависимости от соотношения интенсивности двух параллельных протекающих процессов: диффузии в поры

и химической реакции внутренняя поверхность катализатора ис­

пользуется с большей или меньшей степенью эффективности.

Эффективность использования внутренней поверхности катали­

затора. Эффективность использования поверхности катализатора

зависит от условий проведения процесса - температуры, давле­

ния и других факторов, влияющих на константу скорости реакции

и коэффициент диффузии. Например, степень использования

поверхности при проведении каталитической реакции синтеза аммиака на промотированном железном катализаторе (температу­

ра 500 ос, давление 30 М Па) составляет 5,4%, а при проведени и

250 Раздел первый. Химические процессы и реакторы

реакции окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе

(450 ·с, 0,98 МПа)- 71%.

Количественно эффективность использования поверхности катализатора можно оценить по коэффициенту эффективности Е. Он представляет собой отношение средней скорости расходова­

ния реагента в порах катализатора к максимальной скорости рас­

ходования, которая имела бы место в отсутствие тормозяшего вли­

яния внутренней диффузии.

Рассмотрим вывод уравнения для расчета коэффициента эф­

фективности использования внутренней поверхности Е для слу­

чая, когда катализатор имеет прямые цилиндрические поры ради­

усом R и длиной L (рис. 10.4, а) и на их поверхности протекает

химическая реакция первого порядка, скорость которой описыва­

ется уравнением

W,,	= __1_ dnA	= k СА
r,.,	aS d-r	s '

где S - поверхность катализатора; k,- константа скорости поверх­

ностной реакции первого порядка.

Так как по длине поры концентрация реагента А уменьшается

в результате тормозящего влияния внутренней диффузии, то и ско­ рость реакции неодинакова в начале и конце поры. Максималь­ ной скорость расходования реагента будет, если по всей длине

поры установится концентрация реагента, равная его концентра­

ции на внешней поверхности cA.s:

__!_(dnл)			=ksScлs·
а	d-r	max	,

Поверхность S - это внутренння поверхность цилиндричес­

кой поры:

S = 2тrRL.

(10.4)

С учетом уравнения (10.4)

__!_(dnл)		= 2тrRLk5Cл,s·	(10.5)
а	d-r	max

Реальный расход вещества А на химическую реакцию в усло­ виях затрудненности внутренней диффузии не может быть выше скорости поступления вещества А вследствие молекулярной диф­ фузии в устье поры:

__!_(dnл)			= DтrR2(dсл)	'	(10.6)
а	d-r	ер	dz	z~o

где z- координата.

Глава 10. Гетерогенно-каталитuческuе процессы

251

dz

Рис. 10.4. Прямая цилиндрическая пора (а) в зерне катализатора и распре­

деление концентрации реагента по ее

длине (б)

L z

С учетом уравнений (10.5) и (10.6) коэффициент эффективнос­

ти использования внутренней поверхности можно представить

в виде следующего выражения:

( 10.7)

Для расчета градиента концентрации в устье nоры (dcл/dz)~=o необходимо получить зависимость Сл(z). Составим материальный баланс длн бесконечно малого объема внутри поры, вырезанного

двумя параллсльными сечениями, находящимиен на расстоянии

dz друг от друга (см. рис. 10.4, а). Вещество А в этот объем посту­ пает только вследствие диффузии

		-nR2D(dcл).			(10.8)
		dz	,
Расходование вещества А происходит вследствие диффузии в се­
чении z + dz
-nR2D(dcA)		= -тrR2Drdcд + ct2c: dz],			( 10.9)
dz		udz	dz	dz
и поверхностной химической реакции
		2nR dz kscA.			( 10.10)
В стационарном режиме алгебраическая сумма nотоков (10.8),
(10.9) и (10.10) равна нулю:
2	d2c
nR D--fdz- 2nRdzkscл= О

dz

252	Раздел первый. Химические процессьt и реакторы

или

Введем обозначение

	2ks 2	(10.11)
	RD =т.

Тогда однородное дифференuиальное уравнение второго по­

рядка примет вид

" 2	СА=	о	•	(10.12)
Сл =т

Найдем его решение при следующих граничных условиях:

при z =О

( 10.13)

при z = L

( 10.14)

т. е. на дне поры диффузионный поток отсутствует (рис. 10.4, б). Будем искать частное решение уравнения (10.12) в виде Сл= елz.

Тогда с~ = Ае'"<, с~ =А2 сА< и уравнение (10.12) примет вид Neлz -

- т2 елz =О, откуда следует, что А = ± т.

Следовательно, частными решениями уравнения (10.12) явля­

ются Сл = emz и Сл = е-тz, а общим решением будет их линейная

комбинаuия

Постоянные интегрирования Ml и м2 найдем ИЗ граничных

условий (10.13) и (10.14). Из условия (10.13) следует z =О, сл.s=

= М1	+ М2 или			(10.15)
Из условия (10.14)
	z =	L;
или с ус1етом уравнения (10.15)
			М1emL -СA,se-mL +М2e-mL =0•
Откуда
			e-mL	e-mL
		м1	=сA,s emL + e-mL	=сA,s 2 ch (тL)'
где	ch(тL) =	(c"'L	+ e-"'L)/2.

Глава 10. Гетерогеюю-каталuтuческuе процессы	253
th h,
1~------	=-------
Рис. 10.5. Гиnерболическая тригонометри­
ческая функuия

о 2

Итак, распределение концентрации сА по длине поры сд(Z) име-

ет вид

			e-mLemz		emLe-mz
С	А	=С	A,s 2ch(mL)	+С	A,s 2ch (mL)	=С
						A,s

ch(m(L-z)]

ch (mL)

Теперь не представляет труда получить значение градиента

концентрации в устье поры:

(	dсл J	= Cд,sm sh (mL) =тел			th (mL).	( 10.16)
	dz )z=o	ch (mL)			·5
Подставим уравнение (10.16) в выражение (10.7) и						получим
с учетом формулы (10.11)
	Е -	DRmcл sth(mL)	-	th(mL)
		,		___;:..__..:....
	-	2k5LCл,s	-	mL	·

Величину

называют модулем Тиле (индекс << 1•> означает, что он получен для

реакции первого порядка).

Итак,

Из графика гиперболической тригонометрической функции th h, (рис. 10.5) видно, что th h, == h1 при h1 < 0,5, следовательно, коэффициент использования поверхности при малых значениях h 1

практически равен 1. Это имеет место в том случае, если катализа­

тор имеет короткие широкие поры и константа скорости поверх­

ностной реакции мала по сравнению с коэффициентом диффузии.

При h1 >4 можно принять, что th h1 == 1, и тогда чем больше h1, тем

меньше Е. Следовательно, эффективность использования внутренней

254 Раздел первый. Химические процессы и реакторы

поверхности катализатора мала, если катализатор имеет длинные

узкие поры, коэффициент диффузии мют, а константа скорости поверхностной реакции велика (например, при высоких темпера­ турах). Если h 1 » 1, то Е ~ О.

При известной величине Е кинетическое уравнение реакции

умножают на коэффициент эффективности использования внут­ ренней поверхности и расчеты реактора проводят на основе тако­

го кинетического уравнения, а в качестве концентрации реагента

подставляют концентрацию ел.,, установившуюся в результате ад­

сорбции реагента А на внешней поверхности катализатора. Коэффициент эффективности использования поверхности ка­

тализатора можно получить и для реакций с порядком, отличаю­

щимен от 1. Например, для реакции второго порядка (рис. 10.6).

Е=_!_ rr

h2 ~3'

где

~ = L~2kscA,s.

RD

Стадия адсорбции. Определяющую роль в ходе гстерогенно-ка­

талитического процесса играет стадия адсорбции реагентов на по­

верхности катализатора. Характер адсорбции в значительной сте­

пени влияет на вид кинетических уравнений, необходимых для

расчета каталитических реакторов. Рассмотрим поэтому некото­

рые особенности стадии адсорбции.

При физической адсорбции, как правило, очень быстро уста­

навливается равновесие между адсорбированными частицами, на­

ходящимися в газовой фазе, т. с. равенство скоростей адсорбции и обратного ей процесса десорбции. Считают, что физическая ад­ сорбция вызывается теми же неспецифическими силами межмо­ лекулярного взаимодействия, что и конденсация паров. Теплота физической адсорбции невелика; она близка к теплоте конденсации

Е

1,0

		Рис. 10.6. Зависимость коэффициента эф­
		фективности использования внутренней по­
		верхности катализатора Е от значения модуля
		Тиле h для реакuий первого ( 1) и второго (2)
о	2 3 4 h	порядков

Глава 10. Гетерогеюю-каталuтuческие процессы

255

и составляет обычно 10-40 кДж/моль. Как правило, физи'Iсская

адсорбция играет существенную роль при поиижении температу­ ры газа ниже критической, т. е. когда газ находится в виде пара.

Хемосорбция может протекать при температуре и выwе, и ниже критической температуры адсорбента. От физической адсорбции

ее отличает прежде всего значительно большая специфичность,

т. с. зависимость от химической природы адсорбента и адсорбата.

Значения теплоты хемосорбции близки к значениям теплоты хи­ мических реакций. Хемосорбированные вещества удалить с по­

верхности адсорбента значительно труднее, чем при физической

адсорбции, причем десорбция может сопровождаться химически­

ми реакциями. Например, при термической десорбции кислорода с угля (кислород хсмосорбируется на угле очень прочно) вместо

кислорода выделяется смесь со и со2 .

Хемосорбция нередко протекает сравнительно медленно, со

скоростью, определяемой наличием активационного барьера (от­ сюда название <<активированная адсорбция>>). Процесс хемосорб­ ции может состоять из двух стадий: сначала происходит быстрая физическая адсорбция газа, а затем он вступает в медленную хи­

мическую реакцию с поверхностью твердого тела.

При низких температурах скорость хемосорбции так мала, что

практически наблюдается только физическая адсорбция. Наоборот, при высоких температурах физическая адсорбция почти незамст­

на и происходит лишь хемосорбция.

Скорость гетерогенно-каталитичсских реакций пропорцио­

нальна поверхностным коннентрациям адсорбированных молекул.

Так как на практикс часто можно считать, что на поверхности

катализатора имеет место адсорбционно-десорбционное равнове­

сие, о поверхностных концентрациях реагентов можно судить по

равновесному распределению молекул адсорбата между поверх­

ностью твердого тела и газовой фазой. Это распределение зависит

от давления, температуры, природы адсорбента и адсорбата, от

площади адсорбента. Прюнrто оценивать равновесное распределе­

ние по изотермам адсорбции, показывающим, как количество адсорбированного вещества зависит от равновесного парциального

давления данного газа при постоянной температуре.

Существует несколько видов изотерм адсорбнии. Рассмотрим вывод изотермы адсорбции Ленгмюра. В основе этого вывода ле­

жит несколько допущений, учет которых приводит к более слож­

ным уравнениям. Допущения эти таковы:

адсорбированные частины связаны с определенными локали­

зованными центрами на поверхности адсорбента;

каждый центр может присоединять только одну адсорбирую­

щуюся частицу;

256	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

энергия адсорбированных частиц на всех центрах поверхности

одинакова и не зависит от присутствия или отсутствия других ад­

сорбирующихся частиц на соседних центрах.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра может быть получе­

но из условия равенства скоростей адсорбции и десорбции в мо­

мент равновесия. Пусть адсорбируется только одно вещество А,

равновесное давление которого в газовой фазе равно Рл· На поверх­

ности имеется определенное число мест (или центров) адсорбции

N0 , часть которых N., занята адсорбированными	молекулами,
а часть N' = N0 - Nл свободна. Скорость десорбции	(испарения)
принимается пропорциональной Nл

где k1 - константа скорости десорбции.

Скорость адсорбции (конденсации) пропорциональна количе­

ству свободных центров N' и давлению газа:

wадс = k2pAN 1 = k2pA(No- Nл),

где k2 - константа скорости адсорбции.

При равновесии w,,cc = wалс

(10.17)

Введем адсорбционный коэффициент Ьл, равный отношению

констант скоростей адсорбции и десорбции:

ьл = k2/kl.

Из уравнения (10.17) следует, что
N = N	ЬлРл	( 10.18)
л	о 1+ ЬлРл.

Отношение числа занятых центров к общему числу адсорбиро­ ванных центров (степень заполнения поверхности) обозначим

еА = Nл/No,

тогда уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра примет вид

8л = ЬлРл

( 10.19)

1 + ЬлРл

Анализ уравнений (10.18) и (10.19) показывает, что при низ­

ких давлениях количество адсорбированного газа пропорциональ-

но его давлению:

NA"" N0 ЬлРл;

еА"" ЬлРл,

Глава 1О. Гетерогеюtо-каталuтuческие процессы

257

Рис. 10.7. Изотерма адсорбuии Ленгмюра

т. е. описывается линейной функцией с угловым коэффициен­

том Ьл, а при высоких давлениях адсорбат стремится заполнить все свободные места и ел~ 1 (рис. 10.7).

При адсорбции из смеси n газообразных веществ аналогичный

вывод приводит к уравнению

(10.20)

или

где N;- количество адсорбционных центров, заполненных моле­ кулами вешества J; bj- адсорбционный коэффициент реагента J; pj- nарциальное давление вешества J; 8;- степень заполнения поверхности адсорбированным веществом J.

Адсорбционный коэффициент Ьл зависит от температуры и теп­

лоты адсорбции (энергии взаимодействия адсорбата с поверхнос­

тью), которая в рамках изотермы Ленгмюра принимается посто­ янной и не зависяшей от заполнения:

Ьл = Ьл.оехр(~~J,

где Ьл.о- частотный множитель; Qлтеплота адсорбции компо­

нента А.

Влияние характера адсорбции на кинетику гетерогенного ката­

лиза. Для расчета каталитического реактора необходимо иметь

конкретный вид кинетического уравнения, т. е. зависимость ско­

рости процесса от концентрации участников, температуры и т. д.

По аналогии с гомогенными системами скорость каталитической

реакции зависит от поверхностных концентраций адсорбирован­

ных частиц. На практике известны не поверхностные, а объемные

258	Раздел первый. Химические процессы и реакторы

концентрации компонентов в газовой фазе или их парциальные давления. Поэтому обычно кинетические уравнения гетерагенно­

каталитических реакций представляют в виде зависимости скорос­

ти от концентрации реагентов в газовой фазе (парциальных дав­ лений).

·Вывод кинетических уравнений достаточно сложен. Строгий

учет всех химических и физических явлений не всегда возможен

и поэтому при разработке теории часто прибегают к значитель­ ным упрошениям. Наиболее распространенной является кине­

тическая модель Ленгмюра-Хuнщельвуда. В рамках этой модели

предполагается, что поверхностные концентрации реагирующих

веществ являются равновесными по отношению к их объемным концентрациям, а молекулы в адсорбированном слое довольно подвижны и, прежде чем десорбироваться, подвергаются много­

численным столкновениям.

При этих допушениях адсорбционное равновесие описывается изотермой Ленгмюра, а скорость реакции определяется законом действующих поверхностей (аналогом закона дсйствуюших масс

для химических проuессов, протекаюших на поверхности твердо­

го тела).

Рассмотрим в качестве примера вывод кинетических уравнений для необратимых мономолекулярной и бимолекулярной реакций.

Пример 10.1. В соответствии с законом действующих масс скорость мономолекулярной nоверхностной реакции А__" R + М nропорциональна nоверхностной концентрации адсорбированных частиц:

w,A	= _ _!_ dnA = kv	А'
	aS d<

где vл= Nл/S - число адсорбированных молекул на единице nоверхности (соответственно cr = N0 jS- общее число адсорбированных мест на еди­ нице поверхности).

С учетом уравнения (10.20)

(10.21)

Если nродукты R и М адсорбируются слабо, то уравнение (10.21) уn­

рощается:

_ k	cr	Ь		РА		k' РА
w,A -			А	1 + ЬАрА	=	1 + ЬАрА '

где k' = kcrbA.

Таким образом, скорость мономолекулярной реакции описы­

вается уравнением, подобным уравнению Ленгмюра; при низких

Глава 10. Гетерогеюю-каталитические процессы

259

давлениях компонента А скорость реакции пропорциональна Рл, при высокихстремится к предельному значению k" .

Из анализа температурной зависимости константы скорости

можно прийти к представлению об истинной и кажуwейся энер­

гиях активации каталитических реакций. Зависимость k' от тем­

пературы имеет вид

k' = k~ ехр(-Е')= k0	ехр(-Е)аЬло ехр( Qл ),
RT	RT	'	RT

где Е' - кажущаяся (измеряемая экспериментально) энергия ак­

тивации каталитической реакции ; Е- истинная энергия актива­

ции поверхностной реакции с участием адсорбированных частиц.

Пренебрегая слабой зависимостью от температуры величин 'а

и Ьл.0, получим

d lnk'

dT

откуда следует, что истинная энергия активации больше кажущей­ ся на теплоту адсорбции.

Пример 10.2. Для бимолекулярной nоверхностной реакции

A+B-fR+S

	_ 1	dnл _ k
	W,д- ----- VдVв.
	aS	dt
Исnользуя уравнение (10.20) для определения vл и v8 nри адсорбции
из бинарной смеси, получим
w	= ka	ЬлЬвРлРв
rA	(1 + ЬдРА + ЬвРв + ~PR + hsPs) 2

В примерах 1О. 1 и 10.2 выведены кинетические уравнения для

двух простейших поверхностных реакций; при их выводе было

сделано немало допущений . Однако такой подход позволяет полу­

чить уравнения, достаточно хорошо описывающие ряд каталити­

ческих процессов (например, реакции дегидрирования или дегид­

ратации органических соединений). Учет зависимости энергии поверхностных связей от заполнения поверхности хемосорбиро­

ванными частицами позволил вывести кинетическое уравнение для

ряда важных промышленных процессов, таких, как синтез аммиа­

ка, конверсия оксида углерода, окисление S02• При выводе кине­ тических уравнений для промышленных процессов необходимо, кроме того, учитывать многостадийность реакций, влияние реак­ ционной смеси на состав и свойства катализатора и т. д.

260	Раздел первый. Химuцескuе процессы и реакторы

Вопросы и упражнения

для nовторения и самостоятельной проработки

1.Какие вещества называются катализаторами?

2.В чем заключается природа действия катализаторов?

3.Может ли катализатор сместить равновесие химической реакции?

4.Персчислите основные технологические характеристики твердых

катализаторов и дайте их определения.

5.Какая кинетическая модель гетерогенных процессов подходит для описания каталитической реакции на твердом пористом катали.заторе?

6.Какие отрицательные последствия может вы.звать протекание ка­

талитической реакции на твердом катали.заторе во внешнедиффузионной

области?

7.Что такое коэффициент эффективности исполь.зования поверх­ ности катали.затора?

8.Составьте исходное уравнение длн расчета коэффициента эффек­

тивности использования поверхности катали.затора при протекании на

катали.заторе реакции второго порядка.

9.Какие допущения лежат в основе вывода изотерм адсорбции Ленг­

мюра? Насколько они справедливы длн реальных случаев адсорбции реа­

гентов на катали.заторе?

10.Выведите уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.

11.Почему кажущаяся энергия активации каталитической реакции, как правило, ниже истинной энергии активации?

12.Сформулируйте основные положения кинетической модели Ленг­ мюра-Хиншельвуда.

13.Используя принцип, и.зложенный в примере 10.1, выведите кине­

тическое уравнение для обратимой реакции первого порядка Ар R, про­

текающей на поверхности катали.затора.