- •ВВЕДЕНИЕ
- •§ 1.2. Стехиометрия химических реакций
- •Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
- •§ 2.1. Равновесие химических реакций
- •§ 2.2. Способы смещения равновесия
- •§ 2.3. Зависимость константы равновесия от температуры
- •§ 2.5. Термодинамический анализ
- •§ 3.2. Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения
- •Глава 4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •§ 5.1. Реактор идеального смешения
- •§ 5.2. Реактор идеального вытеснения
- •§ 5.4. Каскад реакторов идеального смешения
- •Глава 7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ В ПРОТОЧНЫХ РЕАКТОРАХ
- •§ 7.1. Функции распределения времени пребывания
- •§ 7.2. Экспериментальное изучение функций распределения
- •Глава 8. ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •§ 8.1. Уравнение теплового баланса. Тепловые режимы химических реакторов
- •§ 8.5. Тепловая устойчивость химических реакторов
- •Глава 9. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 9.1. Общие особенности
- •§ 9.2. Диффузионные стадии
- •Глава 10. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 10.1. Общие представления о катализе
- •§ 11.1. Сырьевая база
- •§ 11.3. Принципы обогащения сырья
- •§ 11.4. Вода и воздух
- •§ 12.1. Классификация промышленных загрязнений биосферы
- •§ 12.2. Источники загрязнения атмосферы
- •§ 12.3. Состав, свойства и классификация сточных вод
- •§ 12.4. Очистка промышленных выбросов
- •§ 12.6. Очистка сточных вод химических производств
- •§ 12.7. Создание водооборотных циклов
- •Глава 13. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА
- •§ 13.1. Сырьевая база азотной промышленности
- •§ 13.2. Получение технологических газов
- •§ 13.3. Очистка отходящих газов от оксидов азота
- •§ 13.5. Синтез аммиака
- •§ 13.6. Технология азотной кислоты
- •§ 14.1. Технология серной кислоты
- •§ 14.2. Технология минеральных удобрений
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 15. ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ
- •§ 15.1. Важнейшие нефтепродукты
- •§ 15.2. Первичная переработка нефти
- •§ 15.3. Деструктивная переработка нефти
- •§ 15.4. Очистка нефтепродуктов
- •Глава 16. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
- •§ 16.1. Синтез метанола
- •Вопросы для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 17. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ БИОТЕХНОЛОГИИ
- •§ 17.1. Микробиологический синтез
- •§ 17.3. Основные тенденции развития биотехнологии
- •СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 16. Синтезы на основе оксида углерода и водорода |
499 |
Вопросы для повторения
исамостоятельной проработки
l.Каковы состав и свойства нефти? Какое значение нефть имеет как сырье химической промышленности?
2.Какие важнейшие нефтепродукты получают на нефтеперерабаты
ваюших заводах?
3.Что такое октановое число? От чего оно зависит? Какие сущест вуют способы увеличения октанового числа?
4.Как осуществляется подготовка нефти к первичной переработке?
Каково назначение отдельных стадий подготовки?
5.В чем различие между физическими и химическими методами переработки нефти и нефтеnродуктов?
6.Каковы физико-химические основы nервичной переработки нефти? Почему мазут nерегоняют под вакуумом?
7.Какие термические процессы переработки нефти вы знаете?
8.Объясните механизм термических процессов. Какими химичес
кими превращениями сопровождается термический крекинг? Проиллюст
рируйте ответ примерами химических реакций.
9.В чем отличие трубчатой nечи установок термического крекинга
от печей перегоиных установок?
10.Основываясь на особенностях механизма каталитического кре
кинга, nроведите сравнение npoueccoв термического и каталитического
крекинга нефтеnродуктов. В чем заключаются основные nреимущества
каталитического крекинга перед термическим?
11.Какими свойствами должны обладать катализаторы каталитичес кого крекинга? Какова их особенность? Как осуществляется регенерация катализатора?
12.Охарактеризуйте установки каталитического крекинга в киnящем
слое и с движущимся катализатором .
13.Объясните сущность и назначение основных методов очистки
нефтепродуктов.
14.Как решаются волросы охраны окружающей среды nри нефте
переработке?
Глава 16
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ
ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Органический синтез на основе оксида углерода и водорода
получил широкое промышленное развитие.
Каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 впервые
осушествлен Сабатье, синтезировавшим СН4 на никелевом ката лизаторе, и Орловым, получившим этилен на железопалладиевом
катализаторе, нанесенном на кокс.
Из оксида углерода и водорода термадинамически возможно
образование углеводородов любых молекулярной массы, типа
500 Раздел второй. Промьицлеllные химико-техпологические процессы
и строения. Из СО и Н2 синтезированы углеводородные смеси ши
рокого фракционного состава (от С 1 до С30, редко до С 100 и выше),
включающие в себя алканы и алкены.
Синтез алканов и алкенов из СО и Н2 на кобальтовых ката
лизаторах в общем виде может быть представлен уравнениями реакций:
nCO +(2n+ I)H 2 ~ СпНlп+2 + nH 20
nCO + 2nH 2 ~ СпН2п +nH 20,
на железном катализатореуравнениями:
2nCO +(n+ I)H 2 ~ СпНlп+l + nC02 2nCO + nH 2 ~ СпН2п + n С02•
Образование СО2 на железных катализаторах обусловлено ре-
акцией
со + Н2О Р СО2 + н2 .
Фишером и Тропшем было обнаружено, что при катализе
оксидами некоторых металлов получается смесь углеводородов
и кислородсодержаших соединений, в том числе метанола. Добав ление щелочей к оксидным катализаторам ведет к образованию высших спиртов, среди которых преобладает изобутанол:
4СО + 8Н2 |
ZnO+KOH |
--==:.___.:.:=--7 |
Таким образом, синтезы из оксида углерода и водорода про
текают в различных направлениях в зависимости от применяемых
катализаторов и рабочих условий. Так, на никелевых катализато рах при давлении 0,1 М Па и температурах 160-200 ос образуются алканы и алкены с числом углеродных атомов более двух, а выше 200 ос - главным образом метан. На кобальтовых катализаторах при давлениях 0,1-1 МПа и температурах 170-200 ОС получают
алканы и алкены, причем преимущественно алканы линейного
строения. На железных катализаторах при 2-3 МПа и 200-250 ОС
образуются смеси алканов и алкенов в основном разветвленного
строения, а также кислородсодержащие соединения. На рутение вых катализаторах при высоких давлениях (50-150 М Па) и темпе ратуре 100-120 ос получают высокомолекулярные парафинавые
углеводороды (с молекулярной массой до 2 · 105 и более).
Следует отметить, что термодинамическая вероятность и экс
периментальные возможности синтеза из со и н2 различных
кислородсодержащих соединений расширяются, если брать смеси
СО + Н20; С02 + Н2; С302 + Н2, использовать вводимые извне
Глава /6. Синтезы на основе оксида углерода и водорода |
501 |
инициаторы, специальные реакционные среды, активные и комп
лексаобразующие растворители, применять более выеокис давле
ния (до 1000 МПа).
Впервые синтез Фишера-Тропша был реализован в Германии
в 1936 г. с целью получения сиитина (синтетического бензина).
На основе смесей оксида углерода и водорода в промышлен ном масштабе производят такие крупнотоннажные продукты, как
метанол, жидкие алифатические углеводороды и метан.
§ 16.1. Синтез метанола
Метанол по значению и масштабам производства является од
ним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых со
временной химической промышленностью. Он широко применя
ется для получения пластических масс, синтетических волокон,
синтетического каучука, в качестве растворителя и т. п.
Области применения метанола все расширяются: он является,
вчастности, перспектинным продуктом для транспортирования
энергии на дальние расстояния (см. гл. 11), возможным компо нентом автомобильных бензинов, сырьем для микробиологичес
кого синтеза и т. д.
Метанол получают различными методами, отличающимися
исходным сырьем, способами его переработки в технологический
газ, а также условиями проведения синтеза. Основным источни
ком сырья в настоящее время является природный газ. В то же
время определенное значение в качестве сырья сохраняет и твер
дое топливо. Разработка процесса газификации угля с целью
получения синтез-газа, содержащего Н2, С02, СО, может изме
нить структуру сырьевой базы производства метанола и таким образом неудобный для транспортирования уголь будет превра
щен в удобный для хранения, транспортирования и использова
ния метанол.
Физико-химические основы процесса. Синтез метанола основан
на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:
!1Н = -90,8 |
кДж |
(1) |
СО2 + ЗН2 Р снрн + нр 11н = -49,6 |
кДж. |
(11) |
Реакции (1) и (11) экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных зна
чений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необ
ходимо проведение процесса при низких температурах и высоких
давлениях.
502 Раздел второй. Промьииленные химико-техllологuческие процессы
Таблица 16.1. Содержание метанола при равновесии
газовой смеси и исходном молярном отношении
водорода и оксида углерода 2 : 1
|
Молярная доля метанола, |
|
Молнрная доля метанола, |
||
Давление, |
%, nри темnературе, 'С |
Давление, |
%, nри темnературе , 'С |
||
М Па |
300 |
350 |
М Па |
300 |
350 |
|
|
||||
5 |
10,5 |
- |
25,0 |
66,0 |
31,9 |
7,5 |
- |
4,9 |
30,0 |
75,5 |
40,4 |
10,0 |
26,3 |
8,2 |
40 ,0 |
86,0 |
55,5 |
15,0 |
40,8 |
16,0 |
50,0 |
89,6 |
66,7 |
20,0 |
54,0 |
24,0 |
|
|
|
Максимально достижимая степень превращения синтез-газа
при этом ограничена условиями равновесия реакций получения
метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. Для расчета константы равновесия реакции (1) получено уравнение
lg кр = 3748•7 -9, 2833lg т+3,1475 -1о-зт-4,2613. 10-7 Т2 + 13,8144.
т
Константу равновесия реакции (11) можно рассчитать, исходя
из значений константы равновесия реакции (1), а также используя
константу равновесия реакции, которая сопровождает образова-
ние метанола:
(IIJ)
При этом К2= KJ К3• Такой метод расчета констант равновесия
в данном случае применим, так как уравнение (11) можно полу
чить, вычтя из уравнения (1) уравнение (111) (см. гл. 2).
Следует отметить, что ранее процесс получения метанола из
оксидов углерода трактовался как последовательное восстановление
диоксида углерода до оксида, а затем оксида углерода до метанола:
СО2 ~со ~ снрн.
Группой исследователей института нефтехимического синтеза РАН экспериментально доказан механизм синтеза метанола из ок
сидов углерода, согласно которому на оксидных катализаторах
(медь-цинк-алюминиевом и цинк-хромовом) метанол образуется из диоксида углерода, присутствующего в исходном газе или обра зующегося при конверсии оксида углерода водяным паром. Син
тез метанола из СО и Н2, отражается схемой
со f==+=н==2=о=-=н::::2=::±> со2 _ _:+...:.з:.:н...2 _~> СН30Н + Нр .
Глава 16. Синтезы на основе оксида углерода и водорода |
503 |
Следовательно, <<Прнмой>> синтез метанола из диоксида углеро да и водорода нвлнетсн основным путем его образованин.
В табл. 16.1 приведсны равновесные конuентраuии метанола,
рассчитанные длн исходной смеси, состонщей из водорода и окси
да углерода, взнтых в молнрном отношении 2 : 1.
Из табл. 16.1 видно, что содержание метанола в газовой смеси
растет с повышением давления и снижением температуры. Одна
ко длн увеличенин скорости реакuии необходимо повышение тем пературы. Выбиран оптимальный температурный режим, следуст учитывать образование побочных соединений: метана, высших
спиртов, кислот, альдегидов, кетанов и эфиров:
со + ЗН2 Р сн4 + н2о
СО2 + 4Н2 Р СН4 + 2нр
nCO + (2п +1)Н2 Р С"Н2п+2 + nHp
nCO + 2nH2 р спн2п+ I(OH) + (n-I)Hp
2СО + 4Н2 Р (СН3)20 + Нр
2со Р со2 +с.
Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа
и удорожают очистку метанола.
Применяемый длн синтеза метанола катализатор должен обла дать высокой селективностью, т. е. максимально ускорнть образо вание метанола при одновременном подавлении побочных реак uий. Длн синтеза метанола предложено много катализаторов. Лучшими оказались катализаторы, основным компонентом кото
рых нвлнетсн оксид цинка или медь.
На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлнл сн при давлении примерно 30 МПа на uинк-хромовом катализато
ре. В последующие годы получили широкое распространение схе
мы синтеза при пониженнам давлении на низкотемпературных
медьсодержащих катализаторах.
Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к ката
литическим ндам, поэтому первой стадией проuесса нвлнетсн очист
ка газа от сернистых соединений. Сернистые соединенин отравля
ют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие
катализаторы - необратимо. Необходима также тщательнан очист
ка газа от карбонила железа, который образуется в результате вза
имодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катали
заторе карбанил железа разлагается с выделением элементного железа, что способствует образованию метана.
504 Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы
Для составления математической модели процесса необходимо
располагать уравнениями, связывающими скорость реакции с па
раметрами процесса. Изучению кинетики синтеза метанола по
священо много работ. Скорость реакции на цинк-хромовом ката
лизаторе (процесс изучался во взвешенном слое и лимитирующей
стадией принималась адсорбция водорода) может быть описана
уравнением
_ k |
О,5 |
|
0,25 |
он |
рн2 Рсо _ k |
|
Рсн3 |
||
w - 1 |
о 25 |
2 |
о |
5 ' |
|
Рс'н3он |
|
Рс'о |
где k 1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций; р
парциальное давление.
Для расчета скорости на медь-цинк-алюминиевом катализато
ре применимо уравнение
|
_ k |
|
|
n0,5 |
n0,34 |
] |
|
||
|
|
|
рН2 rCO _ rСНзОН |
|
( 16.1) |
||||
W - 1 |
[ |
066 |
|
Рн2 |
05' |
||||
|
|
||||||||
|
|
|
Рс'н3 |
он |
Рс'оК |
|
|
||
где k 1 - константа |
скорости |
прямой |
реакции; К- константа |
||||||
равновесия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Константа скорости в уравнении (16.1) |
|
|
|||||||
k |
- |
7 734 |
108 |
|
22700 |
|
|||
1 - |
|
, |
• |
|
ехр-RТ· |
|
Кривая зависимости количества образовавшегося метанола от
температуры (рис. 16.1) проходит через экстремум при всех соста
вах газа, причем максимальный выход метанола наблюдается при
255-270 °С.
Интервал оптимальных температур, соответствующих наиболь
шему выходу продукта, определяется активностью катализатора,
объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низ
кого давления (5-1 О М Па) на медьсодержащих катализаторах осу шествшrют при температурах 220-280 ос. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20-30 МПа) и температуры (350-400 "С).
Влияние давления на синтез метанола показано на рис. 16.2.
Максимальное давление, применяемое в промышленных син тезах, составляет 40 МПа. Выше этого давления ускоряются по
бочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию
газа ухудшает экономические показатели процесса. В синтезах
низкого давления повышение давления ограничено термической
стабильностью медных катализаторов.
J:qaвa /6. Синтезы fta основе оксщ)а углерода и водорода |
505 |
~ 0,4
~
:1:
о
:Е' |
v |
р..u 0,2 |
|
|
/ |
v
/
240 280 320
Температура, ОС
Рис. 16.1. Зависимость выхода мета
нола от температуры при nарциаль
ных давлениях СО 1,08 (/, 4); 0,47 (2,
5) и 2,0 (3, 6) МПа:
!, 2, 3 - время контакта 0,29 с; 4, 5, 6 -
время контакта 0,10 с
Рис. 16.3. Зависимость производи
тельности катализатора от тем nературы при давлении 30 МПа и различной объемной скорости:
1 - 40 000 ч-'; 2 - 30 000 ч-1 ; 3 - 20 ооо ·I-1; 4 - 10 000 •г'
10 20 30 40
Давление, МПа
Рис. 16.2. Зависимость выхода
метанола от давления при тем
пературе 350 ОС и молярном от
ношении Н2 : СО= 2: 1
9 |
3,44 |
г |
---------- |
, |
"'~ |
|
|
|
|
~ 2,80 |
|
|
|
|
~· |
|
|
|
|
(.) |
|
|
|
|
~ |
2,14 |
|
|
|
..0 |
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
Е-< |
|
|
|
|
!§ |
1,48 |
|
|
|
о |
|
|
|
|
со |
|
|
|
|
"' |
о,82 ' |
' ' ' |
' |
|
§ |
~320 340 360 380 400
Температура, ос
С возрастанием объемной скорости газа выход метанола пада
ет. Это справедливо для синтеза при высоком и низком давлениях.
Такая закономерность основана на том, что с увеличением объем ной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и,
следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из ре
актора (см. рис. 16.1).
С ростом объемной скорости подачи сырья содержание ме танола в газе снижается, однако из-за большего объема газа, прохо дящего в единицу времени через тот же объем катализатора,
производительность последнего увеличивается (рис. 16.3). На
506 Раздел второй. ПроNышленные хиNико-технологические процессы
практике процесс синтеза осуществляют при объемных скоростях
20 000-40 000 ч-1 •
Степень превращения синтез-газа за один его проход через ре
актор ограничена положением равновесия реакции образования
сн3он из со и н2 и допустимым перепадом температуры по слою
катализатора при адиабатическом режиме процесса. Степень
превращения СО за проход составляет 15-50%, при этом в кон тактных газах содержится только примерно 4% СН30Н. Для воз
можно более полной переработки синтез-газа необходимо его воз вращение в цикл после выделения метанола и воды. Коэффициент
рециркуляции r можно рассчитать, используя зависимость между
степенью превращения СО за проход и желаемой общей степенью
превращения:
,1+ r
Хсо = Хсо 1+ r (1- сА/с0) '
где Хсо - общая степень превращения СО; х~0 - степень пре
врашения за проход; сАконцентрация СО в газе, выходяшем после конденсации; с0- концентрация СО во входящем газе.
При циркуляции в синтез-газе накапливаются инертные при
меси (метан, азот, аргон) и их концентрацию регулируют частич ной отдувкой газа.
Увеличение содержания инертных компонентов в газе равно
значно уменьшению парциального давления реагируюших ве
шеств, что снижает производительность катализатора. Состав га
зовой смеси сушественно влияет на степень превращения сырья
и производительность катализатора. В промышленных условиях веста работают с некоторым избытком водорода; максимальная
производительность наблюдается при молярном отношении
Н2 : СО = 4, на практике поддерживают отношение 2, 15-2,25.
Схемы производства метанола. Технологический процесс полу чения метанола из оксида углерода и водорода включает в себя ряд
операций, обязательных для любой технологической схемы синте
за. Газ предварительно очищается ог карбонила железа, сернистых
соединений, подогревается до температуры начала реакции и по
ступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется обрюовавшийся метанол, что достигается ох
лажленисм смеси, которая затем сжимается до давления синтеза
и возвращается в процесс (рис. 16.4).
Схемы различаются аппаратурным оформлением главным обра
зом стадии синтеза, включаюшей основной аппаратколонну син
теза и теплообменник. Рассмотрим схему, приведенную на рис. 16.5.
Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном 1
Глава 16. Синтезы на основе оксида углерода и водорода |
507 |
|||
|
~Н2О |
|
Продувочный |
|
|
|
газ |
||
сн4 |
Конверсия |
Синтез |
Конденсаuия |
|
и сепарация |
||||
природного |
метанола- |
|||
|
метанола- |
|||
|
газа |
сырuа |
||
|
сырuа |
|||
|
|
|
||
|
fco2 |
|
Метанол-~ |
|
|
|
сырец |
Рис. 16.4. Структурная схема синтеза метанола
Циркуляционный газ
Исходный газ
3
1
Метанол-сырец
Рис. 16.5. Схема агрегата синтеза с совмещенной насадкой колонны:
l, 2 - фильтры (масляный и угольный), 3 - колонна синтеза; 4 - холодильник конденсатор; 5 - сепараторы; 6- компрессор; 7- сборник
и угольном 2 фильтрах, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катали
заторной коробкой и корпусом колонны синтеза 3, nоступает в
межтрубное пространство теплообменника, расположенного в ниж
ней части колонны (рис. 16.6). В теплообменнике 1 газ нагревает
ся до 330-340 ос и по центральной трубе, в которой размещен
электроподогреватель 3, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора 4. После каж
дого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят опреде
ленное количество холодного циркуляционного газа 2 для поддер
жания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теnлообменник, где охлаждается с 300-385 до
508 Раздел второй. Пролtьuцленные хuлtuко-технологические процессы
Рис. 16.6. Колонна синтеза метанола:
1- теnлообменник; 2 - холодный байnас; 3 - элскт-
J роподогреватель; 4 - катализатор
130 ОС, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе>> 4 (см. рис. 16.5). Здесь
4газ охлаждается до 30-35 ОС и продукты
синтеза конденсируются. Метанол-сырец
отделяют в сепараторе 57 направляют в сбор
ник 7 и выводят на ректификацию. Газ про
2 |
ходит второй сепаратор 5 для |
выделения |
|||
|
капель метанола, компримируется до дав |
||||
|
ления синтеза турбоциркуляционным ком |
||||
|
прессором 6 и |
возвращается |
на |
синтез. |
|
1 |
Продувочные газы выводят перед компрес |
||||
сором и вместе с танковыми газами исполь |
|||||
|
|||||
|
зуют в качестве топлива. |
|
|
||
|
Размещение |
теплообменника |
внутри |
корпуса колонны значительно снижает теп лопотери в окружающую среду, что улучша
ет условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т. е. делает эксплуатацию более безопасной,
и снижает общие капиталовложения. Кроме
того, вследствие сокращения длины трубо
проводов снижается сопротивление систе-
мы, что позволяет использовать турбоцир
куляционные компрессоры вместо поршневых.
Процесс производства метанола при низком давлении включа ет в себя те же стадии, но имеет некоторые особенности. Рассмот рим схему агрегата синтеза метанола при 5 МПа из природного
газа мощностью 300 тыс. т/год (рис. 16.7).
Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 3 М Па, подогревается в подогревателе 2 сжигаемым в межтрубном
пространстве природным газом и направляется на сероочистку
в реактор гидрирования сернистых соединений 3 и 4 в адсорбер,
где последовательно осуществляется каталитическое гидрирование
органических соединений серы и логлощение образующегося сероводорода адсорбентом на основе оксида цинка. После этого
газ смешивается с водяным паром идиоксидом углерода в соотно
шении СН4 : Нр : СО2 = 1 : 3,3 : 0,24. Смесь направляют в труб чатый конвертор 5, где на никелевом катализаторс происходит
[qава 16. Синтезы на основе оксида углерода и водорода |
509 |
Рис. 16.7. Схема производства метанола при давлении 5 МПа:
1, 10- турбокомпрессоры; 2 - подогреватель природного газа; 3 - реактор гид
рирования сернистых соединений; 4 - адсорбер; 5 - трубчатый конвертор; 6 -
котел-утилизатор; 7, 11, 72- теплообменники; 8, 14- холодильники-конденса торы; 9, 15- сепараторы; 13- колонна синтеза; /6- сборник
парауглекислотная конверсия при 850-870 °С. Теплоту, необходи
мую для конверсии, получают при сжигании природного газа
в специальных горелках. Конвертированный газ поступает в ко
тел-утилизатор 6, где охлаждается до 280-290 °С. Затем теплоту газа используют в теплообменнике 7 для подогрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя воздушный хо
лодильник-конденсатор 8 и сепаратор 9, газ охлаждается до 3540 °С. Охлажденный конвертированный газ сжимают до 5 МПа
в турбокомпрессоре /0, смешивают с циркуляционным газом и по дают в теплообменники 11, 12, где он нагревается до 220-230 ОС. Нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза 13, темпера турный режим в которой регулируют холодными байпасами. Теп лоту реакционной смеси используют в теплообменниках //, 12 для
подогрева поступающего в колонну газа. Далее газовая смесь ох лаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавший
ся метанол-сырец отделяется в сепараторе /5 и поступает в сбор
ник 16. Uиркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные
и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.
510 Раздел второй. Промытленные химико-технологические nр<щессы
Холодный
байпас
2
Газ на синтез |
Рис. |
16.8. |
Колонна |
синтеза метанола при |
|
низком давлении: |
|
||
|
1- фарфоровые шары; 2 - катализатор |
|||
|
Вследствие снижения температуры |
|||
|
синтеза при низком давлении процесс |
|||
|
осуществляется в условиях, близких к |
|||
|
равновесию, что позволяет увеличить |
|||
|
производительность агрегата. |
|||
|
Конструкция и изготовление реакто |
|||
|
ров для проведения процесса при низ |
|||
|
ком давлении (рис. 16.8) проще благода |
|||
|
ря |
более |
мягким |
условиям синтеза. |
Применяют реакторы как шахтные, так
и трубчатые. В реакторах для синтеза
при низком давлении особое внимание
уделяют теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы по
сравнению с цинк-хромовыми значительно более чувствительны
к колебаниям температуры. В шахтных реакторах температурный
режим регулируют байпасами, холодный газ вводят через специ
альные распределительные устройства. В трубчатых реакторах ка тализатор находится в трубках, охлаждаемых кипящей водой. Тем
пературу катализатора поддерживают постоянной по всей длине
реактора регуляторами давления, причем перегревы катализатора
исключены. Выгрузка отработанного катализатора протекает тоже достаточно просто - снятием колосниковых решеток. Диаметр
реакторов достигает 6 м при длине 8-16 м.
§16.2. Новые направления
вразвитии производства метанола
Впоследние годы области использования метанола необычай но расширились. Непрерывно растет число продуктов, для по лучения которых в качестве сырья используется метанол. Про изводство формалина, карбамидных смол, уксусной кислоты,
синтетических каучуков, химических средств защиты растений, по
ливинилового спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих
добавок - вот далеко не полный перечень областей использова
ния метанола. Значительно возрос интерес к метанолу как к важ
ному и экономически эффективному сырью для получения водо
рода и синтез-газа, которые щироко применяют в металлургии,
производстве аммиака, процессе обессеривания нефтепродуктов.
Глава 16. Синтезы на основе оксида углерода и водорода |
511 |
Существенно расширяется использование метанола для получе
ния уксусной кислоты, очистки сточных вод от вредных соедине
ний азота, для производства кормового белка. В последнее время
предполагают, что метанол найдет широкое применение в качест
nе источника энергии, газового топлива для теnловых электростан
ций, моторного топлива и как компонент автомобильных бензи
нов. Благодаря добавке метанола улучшаются антидетонационные свойства бензина, повышается КПД двигателя и уменьшается со
держание вредных веществ в выхлопных газах.
Расширение сферы применения метанола требует энергичных
мер по совершенствованию его производства. Можно выделить
несколько основных наnравлений: укрупнение мощности единич ного оборудования, использование бесконверсионной переработки синтез-газа, комбинирование синтеза метанола с производством других продуктов азотной промышленности, применение центро
бежных компрессоров. Надежность работы центробежных комп
рессоров, как наиболее сложного и ответственного машинного оборудования технологической линии, является в то же время кри терием надежности и стабильности работы агрегата синтеза в целом.
§16.3. Охрана окружающей среды
впроизводстве метанола
Газовые выбросы в производстве метанола подразделяют на постоянные и периодические. К nостоянным относятся отходя
щие газы и пары, выделяющиеся из метанола-сырца на стадии
дистилляции, а также продувочные газы из емкостей. Основными выбросами в атмосферу являются nериодические, которые возни
кают при остановках агрегатов, отдельных машин, аппаратов, уз
лов технологической линии. Из остановленных систем выбрасы ваются при nродувке оставшиеся в них газы и пары. Основное
направление уменьшения периодических выбросов газов в окру жающий воздушный бассейн - повышение надежности всех узлов
системы, сведение количества остановок и nусков агрегатов до
минимума, удлинение пробегов между ремонтами.
Источником загрязнения биосферы в производстве метанола являются сточные воды. В них содержится до 0,3% метанола и дру гих кислородсодержащих соединений углерода. В основном это
воды от промывки шламов и емкостей вместе с отходами при очист ке метанола. Полная очистка сточных вод достигается только при их биологической обработке. Биологическое окисление nроводят
в аэротенках с активным илом. Предельно допустимая концентра ция метанола в сточных водах, nодаваемых на биохимическую