- •ВВЕДЕНИЕ
- •§ 1.2. Стехиометрия химических реакций
- •Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
- •§ 2.1. Равновесие химических реакций
- •§ 2.2. Способы смещения равновесия
- •§ 2.3. Зависимость константы равновесия от температуры
- •§ 2.5. Термодинамический анализ
- •§ 3.2. Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения
- •Глава 4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •§ 5.1. Реактор идеального смешения
- •§ 5.2. Реактор идеального вытеснения
- •§ 5.4. Каскад реакторов идеального смешения
- •Глава 7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ В ПРОТОЧНЫХ РЕАКТОРАХ
- •§ 7.1. Функции распределения времени пребывания
- •§ 7.2. Экспериментальное изучение функций распределения
- •Глава 8. ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •§ 8.1. Уравнение теплового баланса. Тепловые режимы химических реакторов
- •§ 8.5. Тепловая устойчивость химических реакторов
- •Глава 9. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 9.1. Общие особенности
- •§ 9.2. Диффузионные стадии
- •Глава 10. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 10.1. Общие представления о катализе
- •§ 11.1. Сырьевая база
- •§ 11.3. Принципы обогащения сырья
- •§ 11.4. Вода и воздух
- •§ 12.1. Классификация промышленных загрязнений биосферы
- •§ 12.2. Источники загрязнения атмосферы
- •§ 12.3. Состав, свойства и классификация сточных вод
- •§ 12.4. Очистка промышленных выбросов
- •§ 12.6. Очистка сточных вод химических производств
- •§ 12.7. Создание водооборотных циклов
- •Глава 13. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА
- •§ 13.1. Сырьевая база азотной промышленности
- •§ 13.2. Получение технологических газов
- •§ 13.3. Очистка отходящих газов от оксидов азота
- •§ 13.5. Синтез аммиака
- •§ 13.6. Технология азотной кислоты
- •§ 14.1. Технология серной кислоты
- •§ 14.2. Технология минеральных удобрений
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 15. ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ
- •§ 15.1. Важнейшие нефтепродукты
- •§ 15.2. Первичная переработка нефти
- •§ 15.3. Деструктивная переработка нефти
- •§ 15.4. Очистка нефтепродуктов
- •Глава 16. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
- •§ 16.1. Синтез метанола
- •Вопросы для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 17. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ БИОТЕХНОЛОГИИ
- •§ 17.1. Микробиологический синтез
- •§ 17.3. Основные тенденции развития биотехнологии
- •СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 3. Использовшше зактюв химической кинетики |
65 |
§ 3.2. Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения
Скорость химического превращения з;_шисит от большого числа перемснных. Результаты экспериментальных исследований
различных реакций показали, что на скорость влияют не только факторы, определяющие состояние химического равновесия (тем пература, давление, состав реакционной системы), но и иные при
чины, такие, как наличие или отсутствие посторонних веществ,
не претерпевающих изменений в результате реакции, условия физи
ческой транспортировки реагентов к реакционным центрам и др.
Факторы, оказывающие влияние на скорость химического пре
вращения, обычно подразделяют на две группы: чисто кинетиче
ские (микрокинетические), определяющие скорость взаимодейст
вия на молекулярном уровне, и макрокинетические, определяющие
влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне
реакции, наличия или отсутствия перемешивания, геометрических
размеров реактора.
Рассмотрим сначала влияние микрокинетических факторов на
скорость химю1.еских реакций.
Законы химической кинетики основаны на двух простых прин
иипах (постулатах), впервые установленных при изучении реак ций в растворах:
скорость химической реакции пропорциональна концентрациям
реагентов;
суммарная скорость нескольких последовательных превращений,
широко различающихся по скорости, определяется скоростью наибо
лее медленной стадии.
Функцион<Uiьная зависимость скорости химической реакции
от концентраций компонентов реакционной смеси
назьшается кинетическим уравненишvt реакции.
В химической кинетикс принято делить химические реакции
на элементарные и неэлементарные (сложные).
Элементарными (одностадийными) назьшаютсн реакции, осу
ществление которых связано с преодолением одного энергетиче
ского барьера нри переходе из одного состонния реакционной
системы в другое. Механизм такой реакции соответстпует ее сте
хиомстрическому уравнению.
Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции
аА + ЬВ --t r R + s S |
(f) |
5-3394
66 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
в соответствии с первым постулатом, основанном на законе дейст
вующих масс, имеет вид
(3.4)
Коэффициент пропорциональности k, входящий в кинетичес
кое уравнение (3.4), называют константой скорости химической
реакции. Uелочисленные показатели степени а и Ь у концентра
ций реагентов А и В в кинетическом уравнении (3.4) для элемен
тарной реакции называются порядками реакции по реагентам соот
ветственно А и В. Их сумма а + Ь = п называется обищм порядком
реакции. Для элементарных реакций частные порядки (порядки
реакций по отдельным реагентам) равны соответствующим стехи ометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Наряду с понятием <<порядок реакции>> в химической кинетике
используют понятие «молекулярность реакции>>. Молекулярность
реакции равна минимальному числу молекул, одновременно при
нимающих участие в одном элементарном акте реакции.
Для элементарных реакций порядок равен молекуляриости и может иметь значения 1, 2, 3. Порядок (или молекулярность) элементарных реакций не превышает значения 3, так как вероят
ность одновременного столкновения более чем трех молекул чрез вычайно низка.
Однако большинство химических реакций не являются эле
ментарными: они протекают через ряд промежуточных стадий.
Стехиометрическое уравнениенеэлементарной (сложной) реакции
отражает лишь начальное и конечное состояния данной реакци онной системы и не описывает механизм реакции.
Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формаль
но простую, т. е. считать, что она протекает в одну, а не в несколь
ко стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматривае
мой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются.
Для формально простой реакции
аА + ЬВ + dD ---7 r R + s S + q Q
кинетическое уравнение по аналогии с простой (элементарной)
реакцией можно записать в следующем виде:
а ~ 8
Wrл = k СлСвСD'
где частные порядки реакции а, ~ и () находят экспериментально.
В общем случае а * а, ~ * Ь, 8 * d, т. е. молекуляриость и порядок
реакции не совпадают. Полный порядок реакции п =а+ ~ + ()
и частные порядки в таком уравнении могут быть целочисленны
ми, но могут быть и дробными, так как закон действующих масс,
Глава З. Использование законов химической кинетики |
67 |
предполагающий целочисленные показатели степеней у концент раций в кинетическом уравнении, строго применим только к эле
ментарным реакциям.
Н аряду с неэлементарными реакциями, которые можно рас
сматривать как формально простые, существует много сложных
реакций, которые явно распадаются на стадии (продукты различ
ных стадий образуются в значительных количествах).
Простейшими типаМ'и сложных реакций являются параллель
ные и nоследовательные.
В лараллельных реакциях взаимодействие одних и тех же реа
гентов может протекать по разл ичным реакционным путям с об разованием различных продуктов. В качестве примера можно ука
зать на nараллель ные реакции окисления аммиака, продуктами
которых могут быть или оксид азота NO , или оксид диазота N20,
или азот N 2•
В последовательных реакциях продукт первой реакции явлнет ся исходным реагентом для второй. Реакния может состоять как
из двух, так и из большего числа стадий, следующих друг за дру
гом. Примером таких реакций могут служить реакции расщепле
ния углеводородов с длинной углеродной цепочкой на все более
мелкие молекулы.
В случае, есл и известен механизм сложной реакции (элемен тарные стадии, через которые она протекает),
скорость реакции по одному из веществ - ее участников - равна
алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в кото
рых это вещество принимает участие.
При определении знаков у членов этой суммы удобно пользо
ваться формальным правилам: производной концентрации данно го компонента по времени dc/d-r приписывают знак минус неза висимо от того, является ли комnонент J исходным реагентом или
продуктом реакции; скорости элементарных стадий, в которых
комnонент J расходуется (является реагентом), записывают в об шей сумме со знаком плюс, скорости стадий, в которых компо нент J образуется (является продуктом),- со знаком минус.
Пример 3.1. Составим кинетическое уравнение по веществам R и А
участникам сложной реакuии:
k
А+ В~ R
k
R ~ S +Т
kз
R~ M + N.
68 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
Эта реакция состоит из трех стадий. Вторая и третья стадии являются
последовательными по отношению к первой и параллельны по отноше
нию друг к другу. Скорость по компоненту R, участвующему во всех трех
реакциях,
d CR
W,R = --- = -k1СдСВ + k2cR + k3CR. dт
Скорость по исходному реагенту А, участвующему лишь в первой эле-
ментарной стадии,
Пример 3.2. Обратимую реакцию
A+BpR+S
с точки зрения химической кинетики можно рассматривать как сложную, состоящую из двух стадий:
|
k |
|
1) А+ В ~ R + S |
||
|
k |
|
2) R + S ~А+ В. |
||
Поэтому с помощью уравнений |
|
|
d Сл |
d с8 |
СдСв- k2CRCS; |
WrA = -~ = w, 8 |
= -~ = k1 |
можно записать скорость исчезновения или образования участников этой
реакции.
§ 3.3. Способы изменения скорости
простых и сложных реакций
Как указывалось, скорость химической реакции зависит от большого числа различных факторов. Из кинетических уравнений
следует, прежде всего, что скорость простой реакции пропорцио
нальна концентрациям веществ, являющихся реагентами в данной
реакции. Следовательно, для простых реакций увеличение кон
центрации исходных веществ практически всегда приводит к уве
личению скорости (за исключением реакций нулевого порядка,
скорость которых не зависит от концентрации).
Если реакция, описываемая стехиометрическим уравнением (1),
характеризуется различающимися частными порядками по ком
понентам А и В, наибольшее влияние на скорость реакции будет оказывать изменение концентрации реагента, имеюшего больший
Глава 3. Использова11ие зако11ов химической ки11етики |
69 |
частный порядок. Например, если кинетическое уравнение реак uии, в которой участвуют два реагента, имеет вид wrл = kc~c~·25 , то
увеличение конuентраuии реагента А в 2 раза вызовет рост скоро сти в 4 раза, а двукратное повышение конвентраuии реагента В приведет к возрастанию скорости лишь в l, 19 раза.
Для сложных реакuий, в частности для параллельных, вопрос
о выборе конuентраций реагентов для управления процессом так
же не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из
двух параллельных реакuий разного порядка (при постоянной тем
пературе):
(!I)
k2
а2А ----7 sS.
Говоря об увеличении скорости такой реакuии, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т. е. какая реакция приводит
к образованию нужного целевого продукта. Нас интересует чаще всего не то, насколько быстро израсходуется реагент А, а насколь
ко быстрее будет образовываться целевой продукт по сравнению
с побочным.
Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт
первой реакции R, а побочнымпродукт S.
Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных про uессов пользуются мгновенной или дифференциальной селектив ностью (см. § 1.3), равной отношению скорости расходования
реагента А на целевую реакuию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакuии.
Значение дифференциальной селективности в ходе процесса
в общем случае не остается постоянным, так как оно определяется отношением скоростей реакций, а скорость реакции по мере ее протекания меняется. Таким образом, дифференциальная селек
тивность характеризует эффективность целсвой реакции в нското
рый момент времени при некотором значении конuентраций реа
гентов и продуктов и при заданной температуре. Лишь в том случае,
когда параметры процесса во времени и пространстве не меняют
ся (это возможно при проведении проuесса в стационарном реак
торе идеального смешения), <р' остается постоянной величиной.
При протекании химической реакции меняются концентрации
реагентов и продуктов. Рассмотрим, как при изменении концент рации исходного реагента А для системы параллельных реак
ций (II) при постоянной температуре процесса меняется диффе ренuиальная селективность <р'.
70 |
Раздел nepвыit. Химические процессы и реакторы |
|||||
Пусть целевая реакция имеет по исходному реагенту А поря |
||||||
док n1, а побочная реакция- n2, тогда |
|
|||||
|
|
Wr(Л->R) = klc~; |
|
|||
|
Wrл = k1С~1 |
+ k2c;1 ; |
|
|||
|
<р |
, |
= |
k1 |
c~ |
(3.5) |
|
|
|
k1c~1 + k2c;2 |
|
||
Проанализируем зависимость <р' от концентрации реагента А |
||||||
Для удобства преобразуем выражение (3.5): |
|
|||||
|
<р' |
|
|
|
|
(3 .6) |
Здесь Л= k/k 1 - |
величина, |
не зависящая от концентрации |
||||
реагента А; l'ln = n2 - |
n 1 - |
разность порядков побочной и целевой |
реакций по исходному реагенту А.
Очевидно, что <р' может быть как возрастающей, так и убыва
ющей функцией от концентрации. Определим характер функ
ции <р'(сл) по знаку первой производной:
(3 .7)
Как видно из уравнения (3.7), знак первой производной зави сит от знака l'ln (Л= kjk 1 - всегда положительна, ел в любой сте пени также nоложительная величина). Если l'ln < О, т. е. если n 1 > n2
(порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка
побочной реакции), то <р'(сл)- возрастающая функция; скорость
целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента
Рис. 3.1. Зависимость дифференциальной
селективности от концентрации исходного
реагента А для параллельных реакций
при различных соотношениях порядков
реакций n1 и n2: |
|
|
|
|||
1- |
n,= 1, k, = 10 '1.1, n2 = 2,5, k, = 15 м4·5/(Ю.ЮJJь15ч); |
|||||
2 - |
n |
1 |
= 2,5, k, = 15 м4 |
•5/(кмоль1 |
•5 ч), |
n = 1; |
|
|
|
|
|
2 |
k1 = 10 •г'
Глава 3. Использование зактюв химической кинетики |
71 |
возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля
скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает
(рис. 3.1, кривая 2).
В этом случае желаемый результатувеличение скорости об разования целевого продукта R по сравнению со скоростью обра зования побочного продукта S (увеличение дифференциальной
селективности <р')- достигается при использовании исходного ре агента высокой концентрации.
При /'..n > О (n 1 < n2) характер зависимости <р' от концентрации
исходного реагента противоположный: d<p'jdcл <О, следовательно,
<р'(сл)- убывающая функция (кривая /), и более высокая диффе
ренциальная селективность по целевому продукту достигается при
низкой концентрации исходного реагента. Следовательно, не всег да выгодно стремиться увеличивать концентрацию реагента. Прав да, при низких концентрациях реагента небольшим будет абсо
лютное значение скорости при прочих равных условиях. Тогда
нужно искать другие пути увеличения скорости реакции при со
хранении высокого значения дифференциальной селективности.
При /'..n =О дифференциальная селективность, как это видно из
уравнения (3.7), остается постоянной величиной при любых зна чениях концентрации исходных реагентов, и изменить <р' можно,
лишь изменив соотношение kik1•
Проще всего можно повлиять на это соотношение, изменив
температуру проведения реакции, так как температура является
одним из технологических параметров, в наибольшей степени влия
ющим на скорость химической реакции. Рассмотрим влияние тем
пературы на скорость химической реакции более подробно. Экспериментально при изучении кинетики химических реак ций было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 гра дусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Более строго эта
зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса
(3.8)
где k - константа скорости реакции; k0 - предэкспоненциальный
множитель; Е- энергия активации реакции; R- универсальная
газовая постоянная; Т- температура.
Энергия активации элементарной реакции Е- это минимальный
избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необхо
димый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие (энер
гетический барьер, который должны преодолеть молекулы при пере ходе из одного состояния реакционной системы в другое).
72 |
Раздел первый. Хилшческие процессы и реакторы |
Для обратимых реакций разность энергий активации прямой
(Е1) и обратной (Е2) реакций равна тепловому эффекту реакции.
Предэкспоненциальный множитель k0 учитывает число соуда рений, вероятность распада активированного комплекса реакции
на исходные реагенты без образования продуктов реакции , про
странствеи ную ориентанию молекул реагентов, а также ряд других
факторов, влияюших на скорость реакции и не зависнщих от тем пературы . При более строгом рассмотрении следует учесть, что k0 также зависит от температуры, но при температурах, когда RT «Е,
с достаточно хорошим приближением этой зависимостью можно пренебречь 1•
Часто уравнение Аррениуса представляют в виде линейной за
висимости логарифма константы скорости от обратной темпера
туры : 1n k = /( 1/Т). В таком виде удобно провести его анализ.
Из анализа зависимости lп k = f(l/ Т), приведе н ной на рис. 3.2,
можно сделать следуюшие выводы.
Во-первых, из неравномерности температурной шкалы следу
ет, что химические реакции более чувствительны к изменениям
температуры в области более низких температур. На примой /,
соответствуюшей химической реакции с энергией активации
165 кДж/моль, выбраны два участка 1 и //, характеризуюшиеся одинаковым изменением температуры (1'1 Т= 100 К), но в разных
температурных интервалах: у•1асток 1 - в обл~:~сти темнератур, близких к комнатной, участок 1/- в области более высоких темпе ратур (-600 К). Для участка 1при изменении темnературы на 100 гра
дусов константа скорости реакции k 1 увеличивается в 1,9 · 107 раз,
для участка /1 при том же 1'1 Т наблюдается увеличение константы скорости лишь в 820 раз, примерно на четыре порядка ниже, чем на участке /.
Второй важный вывод вытекает из сравнения температурных
зависимостей скоростей реакций с различными значениями энер гии активации. Чем выше энергия активации реакции, тем более
чувствительн а она к изменениям температуры .
При изменении темnер~:~туры от 500 до 600 К скорость первой
реакции (Е= 165 кДж/моль) увеличивается в 820 раз (у•шсток 11 ),
а скорость второй реакции (Е= 40 кДж/моль)- лишь в 5,3 раза
(участок 1//).
Последний вывод чрезвычайно важен при выборе условий про ведения сложных (параллельных и последовательных) реакций.
1 Для большинства химико-технологических процессов Е= RO+IOO кДж/моль. Сле довательно, при обыч11ых дЛЯ проведения химических реакций температурах от 300 до 1000 К вели•rина RT, характеризуюшал тепловую энергию молекул, в 20-70 раз
~!ei!ЫlJe Е.
Глава 3. |
Использовтше зако11ов химической киllеmики |
73 |
|
|
|
ln k |
|
Рис. 3.2. Зависимость константы скорос |
о |
|
|
|
|
||
ти химической реакции от температу |
|
|
|
ры мя реакций с энергиями активации |
|
|
|
J 65 кДж/моль ( /) и 40 кДжjмоль (2): |
-25 |
|
|
у•1асток 1- изменение lп k nри росте темnе |
|
||
|
|
||
ратуры с 300 до 400 К; участок JJ- то же, |
|
|
|
при росте температуры с 500 до 600 К; учас |
|
|
|
ток JI1 - |
изменение ln k для рсакuии с низ |
|
|
кой энергией акпшаuии nри изменении тсм |
|
|
|
нературы с 500 до 600 К |
|
|
|
|
|
Т, К700 |
500 400 |
Рассмотрим, например, влияние температуры на дифференциаль ную селективность для параллельных реакций (II):
q>' = ----- |
k2 |
,---- |
|
1 |
|
n2-n1 |
|
+-с |
А |
||
|
k |
|
|
|
1 |
|
|
Для того чтобы выделить только влияние температуры на се лективность, примем, что целсвая и побочная реакции имеют оди
наковый порядок (n, = n2). Преобразуем уравнение (3.6) с учетом уравнения (3.8):
q>'
1+ crexp [L1E /(RТ)] ·
Прснебрегая слабым влиянием температуры на предэкспо
ненциальные множители в уравнении Аррениуса, считаем, что
а= k |
_ /k,_ |
0 |
от температуры не зависит. Производная |
2 |
11 |
|
d q>'
dT
положительна, если L'lE = Е, - Е2 >О, и отрицательна, если L'lE <О.
Таким образом, если энергия активации целевой реакции прс
вышает энергию активации побочной реакции, то с ростом темпе
ратуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности,
74 |
Раздел первый. Хилtические процессы и реакторы |
т. е. относительно более быстрое увеличение скорости целевой ре
акции по сравнению с ростом скорости побочной реакции и сум марной скорости процесса. Наоборот, если Е1 < Е2, для увеличе
нин дифференциальной селективности <р' нужно понижать, а не
повышать температуру.
Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью химической реакциииз
менение величины Е- энергии активации реакции. Высота энер
гетического барьера реакции тесно связана с ее механизмом. Если
изменить путь реакции, направив ее к конечным продуктам через
некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить
и значение энергии активации. Такой путь возможен при приме
нении катализаторов.
Из приведенного выше рассмотрения влияния температуры на скорость реакции с различной энергией активации следует, что
в случае применения катализатора для ускорения целевого про
цесса при проведении параллельных реакций возможна такая си туация, когда энергия активации побочной реакции окажется выше энергии активации целевой реакции, и тогда повышение
температуры, часто применяемое для интенсификации химико
технологических процессов, приведет к снижению селективности
по целевому продукту.
Вопросы и упражнения
для повторения и самостоятельной проработки
1.Чем различаются определения скорости гомогенной и гетероген
ной химических реакций?
2.Как взаимосвязаны между собой реальные скорости образования
или расходования отдельных участников реакции
аА + ЬВ ~ r R + s S ?
3. В чем заключается различие между микрокинетикой и макроки нетикой?
4. Что такое частный порядок реакции по компоненту J? Как в·заи мосвязаны частные порядки по разным компонентам и общий порндок
реакции?
5. Какие реакции называют простыми, формально простыми, слож
ными?
6. Как составляют кинетические уравнения простых реакций?
7. Как составляют кинетические уравнения сложных реакций: а) с из
вестным механизмом реакции; б) с неизвестным механизмом реак11ии? 8. Используя правило составления кинетических уравнений слож ных реакний (см. § 3.2), запишите кинетические уравнения для расчета
скорости по веществам А, В, R и М для сложной реакшiИ
Глава 3. Использовтше законов химической кипетики |
75 |
А+В 1 f=::=k==:± R+S
k)
A+R --"k"3-~ М.
9. При постоянной температуре протекают две параллельные реакции:
A~R |
|
|
|
|
|
|
|
А |
S, |
|
|
|
|
|
|
характеризующиеся значениями констант скорости k |
1 |
= |
ю-з с-1 , k |
2 |
= 1о-2 |
С1 • |
|
|
|
|
|
|
|
Перед началом реакции Сл.о = 2 кмольjм3 , сRЛ = с~.о =О. Определите значе
ния скорости химической реакции по исходному реагенту А (w,л) и про
дукту S в момент времени, когда cR = 0,05 кмольjм', cs = 0,5 кмольjм3 . 10. Протекает сложная реакция
A+B~2R
при температуре, когда константы скоростей отдельных элементарных
реакций имеют следующие значения: k |
1 |
= 0,02 м3/(кмоль ·с), k |
2 |
= 0,0015 С1 , |
|||||
k, = 0,0028 с-1 • Начальный состав реакционной смеси: ел |
0 |
= О, 1 кмольjм3 , |
|||||||
с~.о = |
0,3 кмоль/м3, с1,.о = cs.o |
= cr.o = О. |
В реакторе установились концент |
||||||
рации |
продуктов: cR = 0,028 |
кмольjмЗ, |
еР = 0,05 кмольjм3 ; |
степень пре |
|||||
вращения исходного реагента Хл = 0,2. |
Определите значения скоростей |
химической реакции по веществам R и Р.
11.Протекает сложная реакция
Аf=:::k)==:± R
k)
R _ _:k:!_з~ s
при температуре, когда константы скоростей отдельных элементарных
реакций имеют следующие значения: k |
1 |
= 0,0028 с-1 |
, |
k |
2 |
= 0,051 с-1 |
, |
~ = 0,0032 с-1 • Начальная концентрация исходного реагента Сло = 1,65 кмольjм';
Фактическая степень превращения исходного реагента х,~ составлнет 30%
от равновесной степени превращения хлс; концентрация продукта R cR =
=О, 15 кмольjм3 . Определите значение скорости реакции по продукту R (w,R).
12.От каких микрокинетичсских факторов зависит скорость хими
ческой реакции?
13.В гомогенной химической реакции участвуют два реагента А и В. Реакция имеет первый порндок по реагенту А и второй порядок по реа генту В. Увеличение концентрации какого реагента даст боm,ший эффект
увсличенин скорости реакции?
14.Выведите уравнение зависимости дифференциал,,ной селектив
ности от концентрации реагента А для параллельных реакций, имеющих разный порядок по реагенту А.
15.Вещества А и В участвуют в двух параллельных реакциях, причем частный порядок по реагенту А выше в целсвой реакнии, а частный порядок
76 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
по реагенту В выше в побочной реакции. Какие можно сделать рекомен дации 110 изменению концевтрацнй реагентов для обесnе•1ения высокой дифференциальной селективности'? Как можно эти рекомендац11и выпол
нить при техвологическом оформлении nроцесса?
16. Заnишите уравнение Аррениуса в дифференциальной, интеграль
ной и логарифм ической формах. В чем суть ураввення Аррениуса?
17. Оnределите энергию активации реакции, если nри изменении температуры с 450 до 500 ос ее скорость возрастет в 2, 73 раза.
18. При темnературе 748 К константа скорости реакции составляет 3,2 · 105 ч - 1 • Оnределите константу скорости этой реакции при температу ре 793 К, если ее энергия актив;щии Е= 87, 9 кДж/моль.
19. Пр11 проведении кинетических эксnериментов оnределены следу
ющие значения константы скорости химической реакции при разли•1ных
темnературах: |
|
|
|
|
|
Т, К ........ ................... |
298 |
323 |
348 |
373 |
398 |
k, мJ/(кмоль · ч) .... ... |
0,51 |
0,82 |
1,35 |
1,92 |
2,62 |
Определите энергию активации реакции .
20. Для реакции п-го nорядка
пА --t Продукты
экспериментально nолучена зависимость концентрации реагента от вре
мени nроведения реакции в nериодическом реакторе при nостоянной тем
nературе:
"t, |
мин .... .. .... ....... |
...... о |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
с~, |
кмольjм3 ..••..... |
• 2,00 |
0,96 |
0,63 |
0,47 |
0,39 |
0,31 |
Оnределите nорядок реакции и вычислите константу скорости.
21. По•1ему эффективность nовышения темnературы, как средства от
носительного увеличения скорости реакции, выше nри низких темпера
турах, чем nри вЪiсоких?
22.Проанализируйте зависимость дифференциальной селективности
от темnературы для двух nараллельных реакuий одинакового nорядка.
23.Две nараллельные реакции
а,А + Ь1В --t rR + sS (целевая реакция)
а2А + Ь2В --t уУ + zZ (nобочная реакция)
характеризуются следующими к11нетическими уравнениями :
WrА,нсл |
о.нс'·54. |
Wгл,поб |
.1.s co.2s |
|
= k1('А |
8 ' |
= k2Сл В |
и энергиями активации Е, = 45 кДжjмоль, Е2 = 65 кДж/моль.
Проанализируйте зависимость дифференциальной селекпннюсти для такой системы реакций: а) от концентрации реагента А: б) от концентра ции реагента В; в) от темnературы . Какие можно дать рекомендации no
выбору технологического режима для этого nроцесса на основе проведеи
ного анализа?