- •ВВЕДЕНИЕ
- •§ 1.2. Стехиометрия химических реакций
- •Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
- •§ 2.1. Равновесие химических реакций
- •§ 2.2. Способы смещения равновесия
- •§ 2.3. Зависимость константы равновесия от температуры
- •§ 2.5. Термодинамический анализ
- •§ 3.2. Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения
- •Глава 4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •§ 5.1. Реактор идеального смешения
- •§ 5.2. Реактор идеального вытеснения
- •§ 5.4. Каскад реакторов идеального смешения
- •Глава 7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ В ПРОТОЧНЫХ РЕАКТОРАХ
- •§ 7.1. Функции распределения времени пребывания
- •§ 7.2. Экспериментальное изучение функций распределения
- •Глава 8. ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •§ 8.1. Уравнение теплового баланса. Тепловые режимы химических реакторов
- •§ 8.5. Тепловая устойчивость химических реакторов
- •Глава 9. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 9.1. Общие особенности
- •§ 9.2. Диффузионные стадии
- •Глава 10. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 10.1. Общие представления о катализе
- •§ 11.1. Сырьевая база
- •§ 11.3. Принципы обогащения сырья
- •§ 11.4. Вода и воздух
- •§ 12.1. Классификация промышленных загрязнений биосферы
- •§ 12.2. Источники загрязнения атмосферы
- •§ 12.3. Состав, свойства и классификация сточных вод
- •§ 12.4. Очистка промышленных выбросов
- •§ 12.6. Очистка сточных вод химических производств
- •§ 12.7. Создание водооборотных циклов
- •Глава 13. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА
- •§ 13.1. Сырьевая база азотной промышленности
- •§ 13.2. Получение технологических газов
- •§ 13.3. Очистка отходящих газов от оксидов азота
- •§ 13.5. Синтез аммиака
- •§ 13.6. Технология азотной кислоты
- •§ 14.1. Технология серной кислоты
- •§ 14.2. Технология минеральных удобрений
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 15. ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ
- •§ 15.1. Важнейшие нефтепродукты
- •§ 15.2. Первичная переработка нефти
- •§ 15.3. Деструктивная переработка нефти
- •§ 15.4. Очистка нефтепродуктов
- •Глава 16. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
- •§ 16.1. Синтез метанола
- •Вопросы для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 17. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ БИОТЕХНОЛОГИИ
- •§ 17.1. Микробиологический синтез
- •§ 17.3. Основные тенденции развития биотехнологии
- •СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 2. Термодщшмuческuе расчеты хuлшко-техltологuческuх процессов 37
А~ R + М (целевая реакция)
R ~ S + N (побочная реакция)
получено 6 моль продукта R и 2,5 моль продукта S. 18. Протекают последовательные реакции
А~ 2R
R ~ S,
целевым продуктом которых является вещество R. Определите выход про
дукта R, степень превращения хА и полную селективность <р, если из
вестен конечный состав реакционной смеси: c~J = 1 кмольjм3 , cR.J =
=2 кмольjм\ Cs.J = 2 кмольjм3 .
19.Определите выход продукта R и степень превращения х~ реагента
А, если обратимая реакция Ар 2R протекает при условиях, когда равно
весная степень превращения хА е = О,75, а отнощение концентраций про
дукта и реагента после окончан-ия реакции cR: сА= 1. 20. Протекают параллельные реакции
2А ~ R
А~ 3S.
Определите выход продукта R, степень превращения х.\ реагента А и пол ную селективность <р, если на выходе из реактора cAJ = 2 кмольjм3 , cRJ =
= 3 кмольjм3 , cs. |
1 |
= 3,5 кмольjм3 . |
21.Что называется производительностью, мощностью, интенсивностью?
22.Как связаны между собой: а) производительность и степень пре вращения реагента; б) производительность и выход целевого продукта?
23.Определите понятия «технологнческий режим>>, <•технологическая
схема проuесса>>.
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
При проектировании технологических процессов очень важны
термодинамические расчеты химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной возможности данного хи мического превращения, nредварительно выбрать условия прове дения процесса, определить равновесный состав продуктов, рас
считать теоретически достижимые степени превращения исходных
веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния и т. д.),
что необходимо для составления энергетических балансов и опре
деления энергетических затрат.
В самом широком смысле термодинамикаэто наука о преоб разовании энергии. Понятие <<энергия>> неотъемлемо от движения
38 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
материи. Движение связано с материей, являясь формой ее суше
ствования, а энергия есть мера движения материи. Факт взаимно
го преврашения различных форм движения материи при сохране
нии количества этого движения является содержанием закона
сохранения и преврашения энергии.
Наиболее важные понятия термодинамики- <<теплота процес са>> и <<работа>>. Преобразование теплоты в работу или работы в теn
лоту осушествляется обычно в термодинамическом процессе по
средством рабочего тела. Термодинамическан система называется
однородной, если во всех частях системы свойства одинаковы.
Совокупность физических свойств рабочего тела (или термодина
мической системы) в рассматриваемых условиях называется со
стоянием тела (или системы). Величины, характеризуюшие состо яние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относят температуру, давление, удельный
объем, плотность, молярный объем, удельную внутреннюю энер
гию и др.
Термодинамические параметры делят на экстенсивные и ин тенсивные. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемого рабочего тела или термодинамической
системы, называются экстенсивными; это - объем, внутренняя
энергия, энтальпия, энтропия и т. п. Экстенсивные лараметры об
ладают свойством аддитивности.
Интенсивные величины не зависят от массы термодинамиче ской системы, и только они служат термодинамическими ларамет рами состояния. Этотемпература, давление, а также экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема или количества
вешества. Изменение интенсивных лараметров для ускорения хи
мика-технологических процессов называется интенсификацией.
§ 2.1. Равновесие химических реакций
Под воздействием подвода или отвода энергии в форме тепло
ты или работы происходит изменение состояния термодинамиче
ской системы (значений термодинамических лараметров), назы ваемое термодинамическим процессом. Процессы, представляюшие собой непрерывный ряд равновесных состояний, называют равно
весными. При этом равновесным считают состояние, в которое
приходит система при постоянных внешних условиях, характери
зуемое неизменностью во времени термодинамических ларамет
ров и отсутствием в системе лотоков вешества и теплоты.
Устойчивое равновесие характеризуется следующими общими
условиями:
Глава 2. Термодинамические расчеты химико-технологических процессов 39
l) неизменностью равновесного состояния системы во времени
при постоянных внешних условиях; 2) подвижностью равновесия (са
мопроизвольным восстановлением состояния равновесия после сня
тия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от поло
жения равновесия); 3) динамическим характером равновесия, т. е.
установлением и сохранением равновесия вследствие равенства ско
ростей прямого и обратного процессов; 4) возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон; 5) мини
мальным значением энергии Гиббса G в изобарно-изотермических
и энергии Гельмгольца Fв изохорно-изотермических процессах (dG =О,
d2 G >О, dF= О, d2F > 0).
Из этих общих условий выводятся конкретные условия для
химического равновесия.
Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с хими ческим взаимодействием между исходными веществами (прямая
реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обрат
ная реакция). По мере протекания процесса скорость nрямой ре
акции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается;
в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций
становятся равныминаступает состояние химического равнове
сия. Химическое равновесие характеризуется неизменностью чис
ла молекул веществ, составляющих химическую систему, при не
изменных внешних условиях. Так как условием равновесия nри nостоянных Тир служит минимум энергии Гиббса (dG = 0), то
в условиях химического равновесия должно также соблюдаться ра-
венство
где llJ- химический потенциал компонента J; nJ- количество комnонента J (моль).
Известно, что химическим потенциалом называется величина
Большая положительная величина ll указывает на высокую реакционную способность частиц.
Закон действующих масс 1• Вnервые зависимость направления
химического процесса от концентрации реагирующих веществ уста
новил Н.Н. Бекетов (1865), убедительно обосновав это положение
1 Поскольку во время установления закона действующей массой называли кон
центрацию, закон действующих масс означает <<закон равновесных концентраций>>.
40 |
Раздел первый. Химические процессы и реакторы |
значительным числом опытов. В математической форме закон дей ствующих масс был выражен Гульдбергом и Вааге ( 1867).
Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на
примере гомогенной реакции
аА + ЬВ р r R + s S. |
(J) |
Как известно из курса общей химии, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:
- |
= |
k |
а Ь |
W |
|
1СдСв, |
а скорость обратной реакциипроизведению концентраций про дуктов R и S:
w= k2c~c~.
Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиомет рическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в мо
мент химического равновесия
k ab JrfS
tСд,еСв,е = "'2cR,eCS,e
получаем
где сл.с' Cu,c ' cR,c ' cs.c - равновесные концентрации.
Отношение констант скоростей , называемое константой рав
новесия, обозначим через Кс. Получаем выражение закона дейст
вующих масс:
(2.1)
Как следует из выражения (2.1), константа равновесия не зави
сит от концентрации, так как изменение концентрации одного из
участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех
остальных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Та
ким образом, основное значение закона действующих масс состо
ит в том, что он устанавливает связь между равновесными концен
трациями всех реагирующих веществ.
При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу
равновесия выражают через парциальныс давления:
r s
К = PR,e Ps ,e
Р |
а Ь |
|
Рд,еРв,е |
Глава 2. Терлтдинамические расчеты химико-технологических процессов 41
Так как в соответствии с уравнением Менделеева-Клапейро на Р, = с, RT, то
К=К (RТ)-м
с р '
где 6.n = (r + s- а- Ь), если все участники реакции (1)- газооб
разные вещества.
Константу равновесия можно выразить также через отношение
молярных долей NJ участников реакции:
К |
_ |
Nr |
Ns |
R,e S,e |
|||
N - Na |
Nb |
||
|
|
А, е В, е |
|
или через их количество nJ (моль): |
|
||
К |
= |
пг |
ns |
R,e |
S,e |
||
|
n |
а |
Ь |
|
|
пА,епв,е |
Для реальных систем константу равновесия выражают через
летучести/или активности а. Так, для рассматриваемой реакции (1)
К |
_ Л.Js~e . |
|
аг |
as |
К =: |
R,e |
S,e |
||
1 |
- fa rb ' |
а |
а |
Ь • |
|
A,eJB, e |
|
0л,е0 В,е |
При небольших давлениях при любых температурах
Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для рассматриваемой реакции (I) изменение энер гии Гиббса выразится уравнением
6.G = rJ.LR |
+ SJ.Ls- GJ.Lл - bJ.Lв. |
(2. 3) |
Поскольку вес участники реакцииидеальные газы, то при |
||
постоянной температуре |
|
|
J.L1 = |
J.L~ + RT ln PJ> |
(2 . 4) |
где J.LJ0 - стандартный химический потенциал вещества J (индекс о
означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное
принято их состояние при давлении 0,098 МПа и температурс 298 К. Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответ ствии с формулой (2.4), в уравнение (2.3) и группируя слагаемые,
получим
6.G = (rJ..I ; + sJ..15° -a~t; -bJ.L~) +RT(rlпpR +slпp5 -аlпрл- Ьlпр8).
42 Раздел первый. Химические процессы и реакторы
Так как первое выражение в скобках есть !t..G 0 , т. е. изменение
энергии Гиббса в стандартном состоянии, то
!t..G = !t..Go + RTin р~ pf,
р~р~.
Вусловиях химического равновесия !t..G = О и, следовательно,
гs
!t..G 0 |
PR,ePs,e |
=-RTin а ь. |
|
|
Рл,е Рв,е |
Стандартная энергия Гиббса является характерной для реак
ции nостоянной вели•1иной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным . Обозначив его через Kv ,
получим
(2.5)
Величина ~,, входящая в уравнение (2.5), является термодина
мической константой равновесия.
Не следует забывать, что в выражение термодинамической конс
танты равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций веществ, участвующих
в реакции, а относительные, т. е. безразмерные величины (напри мер, давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия безразмерны.
Уравнение (2.5) называется уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и кон
станту равновесия, которую можно вычислить, зная !t..G 0 •
Значения стандартных энергий Гиббса образования многих
тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинами
ческих свойств и приведсны в справочной литературе. В случае
отсутствия табличных значений !t..G 0 их рассчитывают, используя
уравнение
(2.6)
где i':J.H 0 , i':J.S 0 - стандартные изменения энтальпии и энтропии.
Значения этих стандартных термодинамических величин также
приводятся в литературе.
Порядок и знак величины i':J.G 0 позволяют качественно предви деть положение равновесия реакции. Если i':J.G 0 «О, равновесие
сдвинуто вправо, выход продукта велик, а константа равновесия
имеет большое числовое значение. Если !t..G 0 »О, равновесие сдви
нуто ВЛеВО, ВЫХОД Продукта ·мал, КР « J.
Для протекания реакции слева направо благопринтны боль
шие отрицательные значения i':J.H 0 (т. е. значительный тепловой
Глава 2. Термодинамические расчеты химико-технологических процессов 43
эффект) и большие положительные значения !1S 0 (возрастание
энтропии). Энтропийный член входит в уравнение (2.6) в виде
произведения Т11S 0 , поэтому и повышение температуры усилива
ет влияние, оказываемое изменением энтропии. В условиях рав
новесия при любой температуре !1Н0 = Т!1S 0 , т. е. влияние энер
гетического и энтропийнога факторов одинаково.
Решая совместно уравнения (2.5) и (2.6) относительно f\,, получим
КР = е-6Л/(RТ) = e-t>H"/(RT)et>S"/ R . |
(2. 7) |
Из анализа выражения (2.7) очевидно, что для экзотермиче
ских реакций (!1Н0 < 0), протекающих с возрастанием энтропии, Kr> 1, a/1G 0 <О. Для эндотермических реакций (!1Н0 >О) при убы ли энтропии (!1S 0 < О) самопроизвольное протекание процесса невозможно. Если 11Н0 и /1S 0 имеют один и тот же знак, термоди
намическая вероятность протекания процесса определяется конк
ретными значениями I1H 0 , /1S 0 и Т.
Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное
влияние !1Н0 и !1S 0 на возможность осуществления процесса (зна
чении термодинамических функций для участников процесса ука
заны под уравнением реакции):
N2 |
2NH 3 |
дН;98, кДж/моль .......... О |
2·(-46,1) |
s;98 , Дж/(моль ·К) .... 191,6 3-130,4 |
2. 192,4. |
Для |
данной реакции |
дН;98 = -92,2 |
-198,0 |
Дж/(моль · К), |
тдs;98 = -59 |
-33,2 кДж/моль.
кДж/моль, дs;9н = кДж/моль, дс;98 =
Из приведенных данных видно, что изменение энтропии отри
цательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энталь
пийным эффектом 11Н 0 , благодаря которому и возможно осущест
вление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают
калориметрические данные, становится еще более экзотермиче
ской (при температуре 725 К !1Н = -113 кДж/моль), однако при отрицательном значении !1So повышение температуры весьма су
щественно уменьшает вероятность протекания процесса.
Химическое равновесие в гетерогенных реакциях. В химических
гетерогенных системах, как и в гомогенных, условием химическо
го равновесия является соблюдение при постоянных температуре
и давлении равенств
44 |
Раздел первый. Химические процессы u реакторы |
Пусть, |
например, в реакции (1) компонент В находится в твер- |
дом или жидком состоянии, остальные веществагазы.
Тогда
где !l'u, в отличие от 11., 11" /1,,, при данной температуре постоянная
вели•1ина, так как является химическим потенциалом насыщенно
го пара компонента В.
Константу равновесия реакции (1) можно выразить через от
ношение парциальных давлений:
К = |
г |
s |
|
PR,e PS,e |
)ь ' |
||
Р |
а |
( ' |
|
|
Рл,е |
Рв,е |
|
где р~ - давление насыщенного пара компонента В , являющееся
постоянной величиной.
Вводя новую постоянную величину к; = Кр(Р~,е)6 , получим
выражение для константы равновесия гетерогенной реакции
К' |
г s |
= PR,e Ps,e |
|
Р |
а |
|
Рл,е |
Так, например, для реакции
FeO + Н2 = Fe + Нр
твердое r·аз твердое nap
вещество вещество
константа равновесия
к; == Рн2о,е/ Рн2,е ,
т. е. равновесие достигается при определенном (постоянном для дан ной температуры) отношении парциальных давлений водяного
пара и водорода независимо от относительных и абсолютных ко
личеств оксида железа и железа.
Для реакции обжига известняка
СаС03 -7 СаО + С02
твердое твердо~ газ
вещество вещество
к; == Рсо2,е, так как в этой реакции только один газообразный
участник. Равновесное давление Рсо2,е должно быть для каждой
температуры величиной постоянной, не зависящей ни от количе
ства карбоната кальция, ни от количества оксида кальция. Оно
сильно возрастает с повышением температуры и называется давле
нием диссоциации.