- •ВВЕДЕНИЕ
- •§ 1.2. Стехиометрия химических реакций
- •Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
- •§ 2.1. Равновесие химических реакций
- •§ 2.2. Способы смещения равновесия
- •§ 2.3. Зависимость константы равновесия от температуры
- •§ 2.5. Термодинамический анализ
- •§ 3.2. Зависимость скорости химических реакций от концентрации реагентов. Кинетические уравнения
- •Глава 4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •§ 5.1. Реактор идеального смешения
- •§ 5.2. Реактор идеального вытеснения
- •§ 5.4. Каскад реакторов идеального смешения
- •Глава 7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ В ПРОТОЧНЫХ РЕАКТОРАХ
- •§ 7.1. Функции распределения времени пребывания
- •§ 7.2. Экспериментальное изучение функций распределения
- •Глава 8. ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
- •§ 8.1. Уравнение теплового баланса. Тепловые режимы химических реакторов
- •§ 8.5. Тепловая устойчивость химических реакторов
- •Глава 9. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 9.1. Общие особенности
- •§ 9.2. Диффузионные стадии
- •Глава 10. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
- •§ 10.1. Общие представления о катализе
- •§ 11.1. Сырьевая база
- •§ 11.3. Принципы обогащения сырья
- •§ 11.4. Вода и воздух
- •§ 12.1. Классификация промышленных загрязнений биосферы
- •§ 12.2. Источники загрязнения атмосферы
- •§ 12.3. Состав, свойства и классификация сточных вод
- •§ 12.4. Очистка промышленных выбросов
- •§ 12.6. Очистка сточных вод химических производств
- •§ 12.7. Создание водооборотных циклов
- •Глава 13. ТЕХНОЛОГИЯ СВЯЗАННОГО АЗОТА
- •§ 13.1. Сырьевая база азотной промышленности
- •§ 13.2. Получение технологических газов
- •§ 13.3. Очистка отходящих газов от оксидов азота
- •§ 13.5. Синтез аммиака
- •§ 13.6. Технология азотной кислоты
- •§ 14.1. Технология серной кислоты
- •§ 14.2. Технология минеральных удобрений
- •Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 15. ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ
- •§ 15.1. Важнейшие нефтепродукты
- •§ 15.2. Первичная переработка нефти
- •§ 15.3. Деструктивная переработка нефти
- •§ 15.4. Очистка нефтепродуктов
- •Глава 16. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
- •§ 16.1. Синтез метанола
- •Вопросы для повторения и самостоятельной проработки
- •Глава 17. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ БИОТЕХНОЛОГИИ
- •§ 17.1. Микробиологический синтез
- •§ 17.3. Основные тенденции развития биотехнологии
- •СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
!~шва 12. Хш1шческая тех11ологuя и охрана окружанпцеu среды |
353 |
Растворенные органические соединения удаляют из воды реге
нерационными (перегонка, экстракция, адсорбция, ректификация,
ионный обмен, обратный осмос и ультрафильтрация, флотация
и др.) и деструктивными (огневое обезвреживание, жидкофазное
окисление, термакаталитическое окисление в паравой фазе, озо
нирование) методами.
Регенерационные методы позволяют не только обезвреживать
сточные воды, но и извлекать из них ценные примеси. Создание химических комплексных безотходных производств повышает зна
'-!ение и перспективы использования этих методов очистки сточ
ных вод.
Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической неиелесообразности извлечения примесей из
СТО'-!НЫХ БОД.
Для ликвидации бактериального загрязнения сточных вод их обеззараживают (дезинфицируют).
§ 12.7. Создание водооборотных циклов
Водаоборотные циклы технологических систем отдельных про изводств, цехов предприятий и целых промышленных комплексов
являются одним из главных направлений охраны и рационального
использования водных ресурсов. В этих циклах осуществляется многократное использование воды без выбросов загрязненных сто
ков в водоемы, а расходование свежей воды и восполнение ее свя
заны только с необходимыми технологическими превращениями и естественной убылью (испарение, брызгоунос и т. п.).
Применяют три основные схемы водаоборотных циклов (рис. 12.9). Вся вода в процессе производства может только нагре
ваться либо только загрязняться или нагреваться и загрязняться
одновременно. В первом случае ее охлаждают в градирне или другом аппарате (рис. 12.9, а), во втором - подвергают очистке
(рис. 12.9, б), а в третьем -очищают и•охлаждают (рис. 12.9, в),
после чего она вновь поступает в производство.
В процессе многократной циркуляции вода оборотных систем
нагревается, охлаждается, частично упаривается, аэрируется, ми
нерализуется, может становиться менее стабильной, более корро зионно-активной, способной к отложениям минеральных солей и бактериологическим обрастаниям.
Основными ионами, которые могут приводить к отложениям ми
неральных солей в системах циркуляционного водоснабжения, яв
ляются анионы НСО3-, COl-, он-, SOJ-, РО/·, Si032-, а также катионы Са2+, Mg2+, Fен, Fe3+, АР+, Zп3 +. Наиболее часто встречающийся
23-3394
354 |
Раздел второй. Промышленные химико-технологические процессы |
компонент солевых отложений - СаСО3. Предотвратить отложение карбонатов можно подкислением воды H2S0 4 или HCI, еедекарбони
зацией, действием полифосфатов (NаР03)6и Na 5 P30 10 , органических фосфатов и др. Для предотвращения (уменьшения) коррозии труб теплообменного оборудования в воду добавляют ингибиторы кор
розии - полифосфаты, ингибиторы на основе хромато-цинковых
смесей и др. Во избежание обрастания оборудования бактериями воду в основном хлорируют(содержание С12до 5 мг/л), а иногда озо
нируют.
Требования к качеству воды в системах водаоборотных циклов
устанавливают для каждого технологического процесса. Ча ще все
го водаоборотные циклы служат для охлаждения. Специальные
водаоборотные системы, использующие очищенную воду в том же
или другом технологическом процессе, применяют пока реже.
Наnример, такие системы находят место в производстве ацетиле
на, при получении аммиака, в нефтехимической промышлен нос
ти, при газификации сланцев и бурого угля и др.
Критерием эффективности водаоборотного цикла на предприя тии является коэффициент использования воды
К= QзQсб
Qз '
где Q3 и Qc6 - количества забираемой из источника свежей воды
и сбрасываемой в водоем сточной воды.
Широкое внедрение водаоборота в химико-технологические
процессы , заме на водяного охлаждения воздушным, а также совер
шенствование технологических процессовосновные мероприятия
по сокращению потребления воды в химической промышленности. Проведение этих мероприятий позволило значительно сокра тить водапотребление в ряде основных производств, например на
1 т слабой азотной кислоты- с 10 до 0,3 мЗ, на 1 т серной кисло ты -с 5,3 до 3,1 мЗ, на 1 т экстракционной фосфорной кислоты
с 77 до 3 м3 и т. д. Повторное использование воды в промыщлен
ном бессточном водоснабжении может достичь 97 %, что позволит
резко сократить потребление свежей речной и артезианской воды. Существенно повышает кратность циркуляции оборотных вод их комплексная подготовкаочистка от взвесей, реагентная обработ
ка для уменьшения коррозии аппаратуры и подавление деятельности
бактерий. В производство возвращаются и очищенные сточные воды. На нефтеперерабатывающем заводе топливного профиля, рабо
тающем без сброса сточных вод (рис. 12.10), используют аппараты
воздушного охлаждения. Очистка от сернистых соединений осу
шествляется регенерируемыми реагентами, исключая очистку авиа
керосина, которая проводится щелочью. Сточные воды подаются
Глава /2. Химическая технология и охрана окружающей среды |
355 |
в
D |
Чистая не- |
нагретая вода |
|
f@ Нагретая |
|
rnJII!!J |
Заrрязненная |
Im |
Нагретая и |
загрязненная |
Рис. 12.9. Схемы оборотного водоснабжения с охлаждением (а), очист
кой (б), очисткой и охлаждением (в) оборотной воды:
1- предприятие; 2- насосная станция; З- камера; 4- градирня; 5- очистные
сооружения; потери воды: Q.. - производственные; Q""' - |
на испарение при ох |
|||||
лаждении; Q,.. - на унос из охладителя; Q,6r - |
на сброс из системы для освежения |
|||||
последней (продувка); Qш,- на сброс со шламом; Q,щоколичество воды, добав |
||||||
ляемой в систему |
|
|
|
|
|
|
|
Свежаявода |
|
<\! |
|
|
|
|
|
|
|
~==:~ч~~ |
|
|
|
|
|
~ |
u |
|
|
|
|
Очищенная |
u:I: |
|
||
|
|
~<\! |
~ |
|
||
|
|
сточная |
|
|||
Потери |
Узел обо- |
вода |
t§g |
~ |
Потери |
|
ротного |
|
Технологические |
||||
|
|
|
||||
|
водоснаб- |
|
установки |
|
|
|
|
жения |
|
|
|
|
|
|
|
~ |
u |
|
u |
|
|
~ |
::;! |
|
~::;! |
|
|
|
:I: |
~ |
|
|
||
|
:I: |
|
|
|||
|
Oi=f~"" |
u |
|
|
||
|
~ |
:I:::;! |
|
|
||
|
о |
о~ |
|
g~ |
|
|
|
~<\! |
~~ |
|
|
||
|
|
u~ |
|
|||
|
|
r::::~ |
|
|
|
|
|
p.l::( |
|
|
|
|
|
|
~::::2 |
Сооружения |
-- |
Сооружения |
|
|
|
|
очистки |
очистки |
|
||
|
|
сточныхвод |
сточныхвод |
Остаток |
||
|
|
1 системы |
Пенетемы |
после |
выпари-
вания
Рис. 12.10. Структурная схема использования воды на нефтеперерабаты
вающем заводе без сброса сточных вод в водоем
356 Раздел второй. ПромышлеNные химико-технологические процессы
на очистку [ и 1[ систем. Дш1 очистки сточных вод электрообсссо
ливающей и обезвоживающей установки (ЭЛОУ) применяют тер
мическое обессоливание. Сернисто-щелочные сточные воды nос ле обезвреживания на установке карбонизаuии направляют вместе со стоками ЭЛОУ также на термическое обессоливание. Получен
ный обессоленный конденсат поступает в биологические очист
ные сооружения, а остаток после выпаривания - на переработку для выделения хлорида натрия. Системы оборотного водоснабже
ния пополняются очищенными сточными водами. Для поддержа
ния солевого состава воды nостоянным часть воды выводится на
установку термического обессоливания и возвращается в систему оборотного водоснабжении обессоленного конденсата.
На основании анализа показателей работы отдельных нефте перерабатывающих заводов и соответствующих расчетов вырабо
таны мероприятия, проведение которых на всех нефтеnерерабаты
вающих заводах может сделать переработку нефти малоотходной
и безотходной. К таким мероприятиям прежде всего следует отнес ти: значительнос сокращение сброса сточных вод, в перспективс
полное; максимальное оснащение резервуаров плавающими кры
шами; замена барометрических конденсаторов смешения; опти
мизаuию факельного хознйства с полным улавливанием сбрасыва емых на факел нефтепродуктов; оборудование труб•штых печей
рекуператорами воздуха и котлами-утилизаторами; оптимизацию
сжигания топлива в трубчатых печах; оснащение заводов аппара
тами воздушного охлажден ин; заме ну сальников насосов торцевы
ми уплотнителями; оборудование мембранами предохранительных
клапанов, установленных в технологических агрегатах; максималь
ное использование в качестве заводского топлива заводского и при
родного газов; замену наливных эста кад галсрейного типа на стан
цинх смешения герметичным нали вом; оптимизацию процессон
ректификации нефтепродуктов и компаундирования бензиноных компонентов в товарном хозяйстве завода и др.
Решать эти задачи необходимо не только строя новые заводы
и установки, но и в значительной степени модернизируя и реконст
руируя действующие предприятия, а также объекты общезавод
ского хозяйства.
§12.8. Основные направления научно-технического прогресса
вобласти охраны водных ресурсов
Охрана водных ресурсов от загрязнений приобретает все боль шее значение. Одним из направлен ий этой работы является совер
шенствование систем селективного выделения ценных компонен
тов из сточных вод с целью последующего использования их для
Глава 12. Химическая технология и охрана окружающей среды |
357 |
получения товарной продукции и возврата очищенной воды в про
изводстnо. В таких системах используют сорбционно-экстракци онные процессы очистки сточных вод по различным методам фи
зика-химического воздействия.
Создание безотходных технологических производств ведется
в нескольких направлениях. Разрабатываются технологические про
цессы с минимальным удельным водопотреблением, заменой ис
ходного сырья на нетоксичное; стремятся к исключению из техно
логического процесса летучих растворителей. Свести к минимуму
отходы позволяет укрупнение агрегатов, внедрение энерготех
нологических систем; широкое применение высокоэффективных
методов очистки сточных вод и газовых выбросов. В безотходных
производствах достигается максимально полное использование
сырья и энергии, возможное при повышении селективности про
цессов улавливания и утилизации побочных продуктов и отходов, совершенствовании технологического оборудования и методов
локальной очистки материальных потоков для возврата их в про
изводство или утилизации. Ликвидировать отходы в ряде случаев можно, максимально используя водаоборотные циклы и организуя бессточные производства. Интенсивно ведется разработка комп
лексных схем по переработке природных сырьевых ресурсов с мак
симально полным извлечением полезных продуктов.
В химической, нефтехимической и других отраслнх народного
хозяйства, использующих методы химической технологии, выпол
няется широкий комплекс мероприятий по совершенствованию
технологических процессов, внедрению водаоборотных циклов и
nоздушного охлаждения, реконструкции устаревших производств
и цехов, дальнейшему расширению использования отходов, созда
нию безотходных технологических процессов. Так, применение
воздушного охлаждения в новых крупных агрегатах аммиака по
зволило в 10 раз уменьшить расход оборотной воды.
Из безотходных процессов получили распространение процес
сы производства минеральных удобрений. Примерам безотходной
технологии является получение аммофоса с использованием БГС
(барабанный гранулятор-сушилка) с разделением потока экст ракционной фосфорной кислоты. Часть кислоты концентрацией
39-45% Р205 нейтрализуют аммиаком до молярного отношения N Н3 : Р205 = 1,2. Перед грануляцией в полученную пульпу вводит ос тальную часть кислоты с концентрацией 50-53% Р205• Грануляцию и сушку смеси ведут в аппарате БГС при отношении NH 3 : Р205 = = 0,98 + 1,05. Количество аммиака, выделяющегося при сушке с от ходящими газами в систему абсорбции, сокращается в 2-3 раза.
Получила распространение безотходная технология производ ства нитрофосфатов методом фирмы <<Нарек Гидра>> (Норвегия).
358 Раздел второй. Про.мьииленные хшшко-технологические процессы
По этому методу фосфатное сырье разлагают 58-60%-ной азотной
кислотой при температуре 323-328 К в течение 2-2 ,5 ч, норма
азотной кислоты - 113% от стехиометрии на СаО в сырье. Нитрат
кальция удаляют охлаждением реакционной массы до 268 К и крис таллизацией в кристаллизаторах, охлаждаемых аммиаком. Нитрат кальция фильтруют каскадными барабанными фильтрами. После
удаления нитрата кальция раствор нейтрализуют аммиаком, упа
ривают и плав гранулируют вместе с мелким ретуром готового
продукта и калийными солями. Нитрат кальция переводят в нит рат аммония и карбонат кальция. Вследствие превращения нитра
та кальция в карбонат кальция в процессе отсутствует твердый
отходфосфогипс. Можно использовать фосфатное сырье раз
личных месторождений.
Фирмой <<БордеН>> (США) разработан процесс получения три
кальцийфосфата с 38%-ным содержанием Р205• Сырье обжигают во вращающихся печах при 1623-1773 К, после чего продукт ох
лаждают и размалывают. Перед обжигом в фосфат вводят фосфор
ную кислоту и кальцинированную соду. Отходящие соединения
фтора персрабатывают во фторидные соли. Мощность действую
щей установки составляет 120-190 т Р205 в сутки.
Достигнуты определенные успехи в производстве экстрак
ционной фосфорной кислоты. В Японии разработаны процессы без промежуточной фильтрации полугидрата сульфата кальция
CaS04 · 0,5Нр. По этому методу тонкоизмельченный фосфорит
разлагают серной и фосфорной кислотами в смесителе и последо вательно установленных реакторах. Пульпу охлаждают, отстояв
шийся осадок полугидрата перекристаллизовывают в дигидрат, от
фильтровывают и промывают. Процесс является безотходным.
Полученный фасфагипс содержит 0,2-0,4% Р205 и может быть без
предварительной подготовки использован в промышленности
строительных материалов.
В США разработан и внедрен изотермиqеский процесс <<Свен СОН>>. Разложен ие фосфатного сырья проводят в одном реакторе,
совмещающем функции экстрактора, кристаллизатора фасфагипса
и вакуум-холодильника. Фосфат до подачи в реактор смешивают с
рециркуляционной фосфорной кислотой. Неразбавленная 93%-ная
серная кислота разбрызгивается под поверхностью пульпы. Ско
рость циркуляции пульпы оче нь высокая, что позволяет исключать
локальное пересыщение и получать однородные кристаллы гипса.
При производстве экстракционной фосфорной кислоты на 1 т Р205 получают 4,5 т фосфогипса. По сравнению с масштабами выработки потребление его невелика из-за присутствия в нем неже лательных примесей. Во всех высокоразвитых странах разрабаты ваются процессы для решения проблемы утилизации фосфогипса.
Глава 12. Хuми'fеская тех11ология u охрана окру.>lсающеu среды |
359 |
В России фосфогипс применяют в сельском хозяйстве в качест
ве минерализатора для гипсования солончаковых почв и в про
мышленности строительных материалов.
В области развития безотходного сернокислотного производ
ства необходимо отметить получение серной кислоты по схеме
ДКДАдвойное контактированиедвойная абсорбция.
Использование в производстве серной кислоты метода двой
ного контактирования и двойной абсорбции привело к повыше
нию с 97,5 до 99,5% степени конверсии диоксида серы и умень шению более чем в 6 раз (с 0,2 до 0,03-0,05%) выбросов его
в атмосферу.
Одним из примеров практической реализации основных прин
ципов безотходного производства является разработка замкнутой
системы промышленноrо водоснабжения и переработки отходов
Первомайского производственноrо объединения <•Химпром>>. С 1980 г. это объединение полностью прекратило сброс всех видов
производственных сточных вод в открытые водоемы . Для произ
водственных нужд используются только очюценны е промышлен
ные и городские сточные воды. Водоочистные установки выполня
ют производственную программу по получению воды нужного
качества и выработке продукции из отходов производства (рис. J2.11 ).
|
|
! Свежая речная |
|
|
вода |
+ |
|
• |
Город, nредnрия- |
|
|
тия промышлен- |
|
Химкомбинат, |
|
тэц |
|
ного узла |
|
|
|
t |
|
|
|
|
очистныеБ•ох"""''"~":Е |
1 |
|
Установка |
||
термического |
||
сооружения |
~ ~ |
оnреснения |
|
"<о |
|
|
=.... |
|
|
l=:u |
|
Установка |
|
Полигон |
доочистки |
|
nодземного |
сточных вод |
|
захоронения |
Рис. 12.11. Структурная схема водапотребления Первомайского химиче
ского комбината