17. Твердые алканы

Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше 300⁰C. Гептадекан имеет температуру кипения 303⁰C и температуру плавления 21⁰C. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в пара-финистых нефтях их содержание может быть равно 7-20% и более. В нефти полуострова Мангышлак содержание твердых алканов дости­гает 26—30%. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может достигать 45—55%. Эти углеводороды выделяют из высших фракций нефтей кристаллизацией в присутствии раствори­телей (депарафинизация). После очистки гача — сырого продукта депарафинизации — получают парафин — твердое белое, полупрозрачное вещество с температурой плавления 40-60⁰C и плотностью 0,86-0,94. Средняя молекулярная масса парафина — 500, что соответствует угле­водородам с 30—40 атомами углерода в цепи. В расплавленном состоя­нии плотность парафина равна 0,77-0,79. При застывании парафин уменьшает свой объем на 15-17%. Парафин представляет собой слож­ную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов (до 20%) с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями.

Твердые ал-каны входят также в состав церезина. Церезин — твердое воскообразное вещество с температурой плавления 60-85⁰C и молекулярной массой до 700, что соответствует углеводородам, содержащим 40—50 атомов уг­лерода в цепи. Церезины обладают мелкокристаллической структурой. Они состоят, в основном, из слаборазветвленных изоалканов, но со­держат также алканы нормального строения, нафтены и даже аромати­ческие углеводороды с боковыми алкильными цепями. Церезин полу­чают депарафинизацией остаточных рафинатов (после деасфальтиза-ции гудрона). Церезин можно получить также из горючего минерала озокерита.

Озокерит — твердая пористая порода, пропитанная смесью твердых углеводородов и смол. Органическая часть озокерита отделя­ется от минеральной плавлением, и после отгонки легких фракций и удаления смол адсорбционной очисткой получают церезин. В отличие от парафина, который химически инертен, церезин легко реагирует с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафин и церезин находят применение в бумажной, спичечной, электротехнической, парфюмерной промышленности. Они применяются также при произ­водстве консистентных смазок и являются ценным сырьем для хими­ческой переработки.

18.Биомаркеры

Н а XV Мировом конгрессе по биомаркерам сообщалось о выделении из нефти алканов состава C₄₀-C₁₀₀. В 60-х годах в средних фракциях американских и некоторых советских нефтей были идентифициро ваны разветвленные алканы изопреноидного типа¹, называемые изопренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа являются фитан (C₂₀H₄₂) 2,6,10,14-тетраметилгексадекан и пристан (C₁₉H₄₀) 2,6,10,14-тетраметилпентадекан:

Всего в нефтях обнаружено более 20 углеводородов этого типа со става (C₉-С₂₅). Концентрация изопреноидных алканов в нефтях типа А достигает 3—4% (иногда и выше). Нефти типа Б обычно не содержат этих углеводородов» либо содержат их в очень небольшом количестве. Предполагается, что источником образования изопренанов в нефтях является непредельный алифатический спирт фитол, который вхо дит в состав хлорофилла растений.

В процессе превращения фитола в земной коре в результате отщепения гидроксильной группы (дегидратации) и насыщения водородом кратной связи (перераспределение водорода) образовался фитан. отщепление одного атома углерода и гидроксильной группы (вследствие окисления) с последующим насыщением остатка молекулы водородом приводило к образованию пристана.

И зопреноидные углеводороды с числом атомов углерода менее 19 также, по-видимому, образовались в результате деструкции фитола. Что же касается углеводородов этого типа с числом углеродных атомов более 20 (например, таких как ли ко пан C₄₀H₈₂ и сквалан C₃₀H₆₂ и продукты их распада), то они могли об разоваться из других веществ природного происхождения, таких, например, как л и копии (C₄₀H₅₆) и оквален (C₃₀H₅₀). Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фи-тан. пристан) и нерегулярное строение (сквалан, ликопан):

Недавно в нефтях обнаружены так называемые Т-образные изопренаны:

Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные цент ры). Так, в молекуле пристана имеются 2 таких атома углерода (обозна чены звездочкой). Число оптических изомеров равно 2² = 4.

И нтересно отметить, что в составе хлорофилла фитол имеет только конфигурацию 7R, 1IR (см. рис. 48). В процессе превращения фитола в природных условиях образуется равновесная смесь оптических изо­меров пристана (6R,10S: 6S.10S: 6R,10R = 2:1:1).