34. Типы разрыва связей в молекулах углеводородах. Энергия диссоциации.

Связи в молекулах углеводородов могут разрываться гомолитически и гетеролитически.

Гомолитический разрыв связей приводит к образованию свободных радикалов. Связь разрывается так, что у каждого осколка молекулы ос­тается по одному электрону:

Гомолитический разрыв происходит чаще всего при термических превращениях углеводородов.

Гетеролитический разрыв приводит к образованию ионов. Связь разрывается так, что пара электронов связи целиком переходит к одно­му из атомов, образующих связы

Углеводородные радикалы, ионы (карбкатионы, карбанионы), атом водорода (H"), гидридион (H,:)" и протон (H⁺) являются промежуточ­ными частицами в процессах термокаталитических превращений угле­водородов. Они обладают высокой реакционной способностью. Гете­ролитический разрыв связей происходит только при каталитических превращениях углеводородов. Кроме полного разрыва связей может происходить частичный их разрыв (отрыв одного электрона или силь­ная поляризация связи) под действием активного центра катализатора (акцептора электронов — А):

Гемолитический разрыв связи требует меньше энергии, чем гетеро-литический, так как в последнем случае необходимо затратить энергию на преодоление электростатического взаимодействия ионов. Еще мень­шая энергия требуется для отрыва одного электрона (одноэлектронный перенос). Впервые концепция одноэлектронного переноса при гетеро-литических реакциях была высказана советским ученым О. Ю. Охло-быстиным¹. В настоящее время установлена значительная роль одноэ­лектронного переноса в каталитических превращениях углеводородов². Важной характеристикой связи является энергия, необходимая для гемолитического ее разрыва, называемая энергией диссоциации связи.

Следует отличать понятие энергии связи (E) от понятия энергии диссоциации связи (D) для сложных молекул (более чем двухатом­ных).

Несовпадение энергии разрыва связи C-H и ее средней энергии объясняется тем, что при диссоциации свя­зи C-H молекулы метана происходит изменение геометрической кон­фигурации системы и валентного состояния атома углерода. Молекула метана — тетраэдр, угол между валентностями составляет 109°28'. Ме­тил — плоская частица. Угол между валентностями равен 120°.

Ч тобы перейти от тетраэдрической молекулы CH₄ (sp³-гибридиза­ция атома углерода) к плоской структуре метила (sp²-гибридизация атома углерода), необходимо затра­тить энергию, поэтому энергия дис­социации связи C-H больше сред­ней энергии этой связи¹.

Энергия диссоциации связи равна энергии активации распада мо­лекулы на радикалы, так как обрат­ная реакция соединения радикалов идет с нулевой энергией актива­ции. Поэтому для экспериментального определения энергии диссоци­ации связи С—С необходимо знать зависимость константы скорости распада молекулы по этой связи от температуры:

где А — частота колебаний разрываемой связи, 10¹³C^-1. То же уравнение в логарифмической форме имеет вид:

Построив эту зависимость графически (рис 57), определяют тангенс угла наклона прямой и вычисляют D.

Как и другие характеристики связей (длина, дипольный момент и т. д.), энергия диссоциации связи зависит от ее положения в молекуле углеводорода. В табл. 16 приведены значения энергий диссоциации не­которых связей С—С и C-H.

Из приведенных данных видно, что энергия диссоциации связи С—С изменяется при изменении длины углеводородной цепи и поло­жения связи в молекуле. Энергия диссоциации связи C-H изменяется в зависимости от характера углеродного атома — первичный, вторич­ный, третичный. При замене атома водорода в этане на фенильный ра­дикал энергия диссоциации связи С—С уменьшается по сравнению с незамещенным этаном. Вообще легкость гемолитического разрыва связи C-C и, следовательно, уменьшение энергии диссоциации соот­ветствующей связи находится в прямой зависимости от устойчивости образующихся при этом свободных радикалов. Так, энергия диссоциа­ции связи С_алиф—C_алиф- гексафенилэтана всего -42 кДж/моль.

Энергия гетеролитического разрыва связей значительно выше, чем гомолитического. Значения энергий гетеролитического разрыва связеймогут быть вычислены на основании данных по потенциалам иониза­ции радикалов:R'— >R⁺ + e и значений энергий гомолитического разрыва связей. Для простых мо­лекул углеводородов они могут быть найдены экспериментально (ме­тод электронного удара). Гринсфельдером² вычислены значения гетеролитического разрыва центральной связи C-C в молекуле гексана. Это значение равно 1089 кДж/моль. Для различных связей C-H значение энергии гетеро­литического разрыва изменяется в пределах 670-1689 кДж/моль.