21. Дегидроциклизация алканов. Работы сов. Ученых.

Реакция дегидроциклизации была открыта в 1936 году. Б.Л.Молдавский и Г.Д.Каушер открыли превращение алканов в арены с тем же числом углеродных атомов (начиная с гексана). Температура была 450 - 470ºС, катализатор – оксид хрома. Выход был небольшой (17%), присутствовали олефины (10%). Б.А.Казанский и А.Ф.Платэ установили, что реакция протекает над Pt/C катализаторе при 310ºС. Выход был ниже 17%. Содержались гомологи циклопнтана (до 10%). Исследования показали, что в присутствии платины реакция проходит по 2-м направлениям:

Последующие работы позволили установить:

- Может быть различное замыкание цикла:

- Разветвление прямой цепи алканов ↑ скорость реакции.

- Алкилбензолы, имеющие алкильную группу с числом атомов углерода 4 и более то же подвергаютя дегидроциклизации:

- Изоалканы подвергаются реакции с числом атомов 5:

Дальнейшими работами Казанского было показано, что олефины превращаются в диены, триены и потом циклизуются в арены.

22. Изооктан. Методы его синтеза

Изооктан получают алкилированием изобутана изобутиленом или бутеном в присутствии 98-99%-й H₂SO₄ при 5-15°С либо в присут­ствии HF при 25-35°С. Давление — до 0,6 МПа.

Алкилирование изобутана протекает по схеме

Кажущееся протекание реакции против правила Марковникова на основе ее приведенной формальной схемы

легко объясняется ионным механизмом:

Основной побочной реакцией при алкилировании изобутана изобу-тиленом является реакция полимеризации изобутилена, приводящая к образованию смеси полимеров, подвергающихся затем сложной по­лимеризации (дегидрогидрополимеризации) с образованием смолооб-разных веществ и смеси алканов.

Д ля того чтобы свести до минимума полимеризацию, применяют не менее, чем трехкратный мольный избыток изобутана в реакционной смеси. Кроме 2,2,4-триметилпентана продукты алкилирования изобу­тана изобутиленом содержат другие изомеры октана (2,2,3-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны), а также изоалканы состава C₅-C₇.

Последние образуются в результате распада некоторых сложных карбокатионов и последующего ионного гидрирования образующихся олефинов:

В промышленности обычно проводят алкилирование изобутана смесью бутенов, в которой наряду с изобутиленом содержатся бутен-1 ¹ бутен-2. Алкилирование изобутана бутенами также приводит к обра­зованию смеси изомеров октана (И, III, IV) в результате алкильных и ^гидридных перемещений в первично образующемся октильном карбо-*атионе (I):

23. синтез высокооктановых компонентов бензина.