31.Арены нефтей. Состав. Свойства. Анализ

Арены представлены в нефти моноциклическими и полицикличес-кими. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В ароматических (смо­листых) нефтях их содержание доходит до 35%. В зависимости от рас­пределения ароматических углеводородов по фракциям нефти можно подразделить на три группы:

1. нефти, ароматические углеводороды которых (в основном, поли­циклические) концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9;

2. нефти, ароматические углеводороды которых концентрируются восновном в средних фракциях. Плотность таких нефтей 0,85—0,9; нефти этих двух классов относятся главным образом к нафтеновым и нафтено-ароматическим;

3. нефти, ароматические углеводороды которых сконцентрированы в легких фракциях (до 300"C). Это парафинистые нефти.

Во фракциях до 200⁰C (бензиновые фракции) содержатся только го­мологи бензола. В нефтях найдены все гомологи бензола, включая C₉. Монозамешенные гомологи бензола, содержащие 4 и более атомов уг­лерода в боковой цепи, встречаются редко. Наиболее распространен­ными являются толуол, этилбензол, ксилолы м-ксилол преобладает как более термодинамически устойчивый), затем триметил бензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы.

В о фракциях 200—35O⁰C преобладают алкилбензолы, главным обра­зом ди- и тризамешенные, молекулы которых содержат метильные группы и алкильную группу состава C₇-C₈. Кроме гомологов бензола, в этих фракциях содержатся гомологи нафталина (моно-, би-, три- и тетраметилнафталины). Найдены также гомологи дифенила. Нафта­лин встречается редко. Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы — углево­дороды, в молекулах которых изолированные ароматические ядра свя­заны с углеводородным мостиком, например:

В высших фракциях содержатся в небольшом количестве также го­мологи полициклических углеводородов с конденсированными коль­цами, таких как:

Свойства.

Образование комплексов с пикриновой кислотой(пикратов).

Полициклические арены (в частности, нафталин, антрацен и их го­мологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплек-сообразовании. Пикраты получают по следующей методике.

К нефтяной фракции или раствору арена добавляют раствор пикри­новой кислоты (в ацетоне, хлороформе, спирте). Смесь подогревают; при охлаждении выпадают кристаллы пикратов — молекулярных сое­динений пикриновой кислоты с аренами. Образование комплекса про­исходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия арена (донор п-электронов) с пикриновой кислотой (акцептор п-электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты распола­гаются друг над другом в параллельных плоскостях:

Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твер­дые кристалл. вещ-ва желтого цвета, имеющие четкие темпе­ратуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответ­ствует пикрат с определенной температурой плавления. По температу­ре плавления пикрата можно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется также как метод выделения полициклических аренов. Пикраты легко разла­гаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а по­лициклические арены выделяются в свободном виде.

Сульфирование ароматических углеводородов

В се ароматические углеводороды нефтей легко сульфируются концентрированной серной кислотой

Сульфирование является обратимой реакцией, то для пре­дотвращения десульфирования необходимо связывать выделяющуюся воду. Для этого к концентрированной серной кислоте добавляют пентоксил фосфора (смесь Каттвинкеля). Сульфирование нефтяных фракций применяют для извлечения ароматических углеводородов. Сульфирование проводят при небольших температурах (обычно при комнатной), чтобы исключить изомеризацию углеводородов и окисли­тельную дегидрогенизацию шестизвенных нафтенов; применяют из­быток серной кислоты.

Полученные при сульфировании сульфокислоты можно превратить в углеводороды, нагревая их с водой, с соляной кислотой (или обработкой водяным паром):

Однако эта реакция протекает не со всеми углеводородами гладко, поэтому в настоящее время она не применяется при анализе.

Гидрирование ароматических углеводородов

Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при ком­натной температуре и давлении 0,3-0,5 MПа:

В случае менее активных никелевых катализаторов требуются более высокие температуры (150—25O⁰C) и давление до 12 МПа. Следует от­метить, что бензол гидрируется легче алкилбензолов.

Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Гидрирование протекает ступенчато: вначале быстро образуется тетралин, который затем медленно гидрируется с образованием декалина:

Конденсация полициклических ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом. Антрацен и его гомологи при нагревании с малеиновым ангидридом образуют аддукты (реакиия Дильса — Альдера):

Базируясь на этой реакции, можно удалить из нефтяной фракции антраценовые углеводороды.

Пербромирование ароматических углеводородов

В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):

Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температу­ре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый углеводород.

Конденсация с формальдегидом (формолитовая реакция) В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смо-лообразных вешеств бурого цвета:

Эта очень чувствительная реакция, позволяющая обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции, применяет­ся для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом. Опыт проводится следу­ющим образом: на часовое стекло наливают немного концентрированной серной кислоты, добавляют несколько капель формалина и 2-3 капли исследуемой фракции. Появление бурой или желтой окраски указывает на присутствие ароматических углеводородов.

Анализ.

Количественное определение

1. Методом кол-ого опред. Аромат. углеводо­родов во фракциях (до 200⁰C) является метод анилиновых точек. Зная анили. точку исходной фракции и анилин. точку этой фрак­ции после удаления ароматических углеводородов, можно рассчитать содер. Аромат. углевод.

2. Определения объемного содержания аромат. углевод. в бензиновых фракциях явл. метод сульфиро­вания. Определенный объем бензиновой фракции энергично встряхива­ют в сульфаторе с избытком раствора фосфорного ангидрида в концент­рированной серной кислоте; ароматические углеводороды сульфируют­ся и в виде сульфокислот переходят в серную кислоту. Затем измеряют объем фракции. По уменьшению объема фракции можно рассчитать объемное процентное содержание ароматических углеводородов.

3. Довольно точно (ошибка 2—3%) можно определить содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции с помощью жид-костно-адсорбцион ной хроматографии.

Бензиновую фракцию разделяют на ароматическую и нафтено-ал-кановую части, используя проявительно-вытеснительный метод жид-костно-адсорбционной хроматографии. Зная массу фракции, взятой для разделения, и массу выделенных ароматических углеводородов, можно рассчитать содержание последних.

На основе жидкостно-адсорбционной хроматографии разработаны быстрые методы количественного определения ароматических углево­дородов в бензиновых и керосино-газойлевых фракциях с применени­ем флюоресцирующих индикаторов. Образец фракции, содержащий флюоресцирующий индикатор, обладающий такой же адсорбционной способностью, как и ароматические углеводороды, вводят в хромато-графическую колонку, затем добавляют спирт.

После того как фракция полностью пропитает адсорбент, колонку освещают ультрафиолетовым светом. Измеряют длину флюоресцирую­щей зоны ароматических углеводородов и, отнеся ее к длине части колонки, заполненной адсорбентом, рассчитывают процентное содер­жание ароматических углеводородов (установлено, что длина зоны аре-нов пропорциональна их содержанию, см. также §5).

4 . Точным методом количественного определения ароматических углеводородов во фракциях до 200⁰C является метод, основанный на определении дисперсиометоического коэффициента:

где п_с и nf — показатели преломления фракции соответственно для красной и голубой линий спектра водорода.

З ная D_F. фракции, D_FC нафтено-алкановой части, F_FC аромати­ческих углеводородов, можно по правилу аддитивности рассчитать X— процентное содержание ароматических углеводородов:

D_F = 194,4 (постоянная величина для всех фракций, выкипающих до 200⁰C, кроме бензольной фракции, для которой эта величина равна 193,3). D_fCa берут из таблиц для различных узких фракций.

5. Для количественного определения ароматических углеводородов используются также методы, основанные на ультрафиолетовой и ин­ фракрасной спектроскопии. Методы основаны на том, что интенсив­ ности полос в спектрах поглощения ароматических углеводородов про­ порциональны их концентрации во фракции. Так, например, предло­ жены методы определения ароматических углеводородов в бензиновых и керосино-газойлевых фракциях на основании интенсивности поло- сы поглощения при 1600 см"¹ (валентные колебания связи C=C в аро­матическом кольце) в ИК-спектрах¹ и интенсивностей полос при 198 нм (для бензольных углеводородов) и 225 нм (для нафталиновых углеводородов) в УФ-спектрах.

Выделение ароматических углеводородов

Выделение ароматических углеводородов легких и средних фракций проводят с помощью жидкостно-адсорбиионной хроматографии (проя-вительно-вытеснительный вариант) с применением в качестве элюента (проявителя) изопентана и в качестве вытеснителя ~ этилового спирта³. Этим же методом можно выделить также ароматические углеводороды масляных фракций нефти и разделить эти углеводороды на моноцикли­ческие, бициклические и полициклические. Для этого в хроматографи-ческую колонку с силикагелем добавляют исследуемую масляную фрак­цию в виде раствора в легком алкане, например в изопентане. После того как адсорбент пропитается, в колонку заливают вначале изопен-тан, затем бензол и спирто-бензольную смесь (1:1). Отбирают пробы элюата, выходящего из колонки, и определяют их показатели прелом­ления. Вначале из колонки выходит смесь нафтенов и алканов, затем моноциклические арены (л от 1,5 до 1,53), затем бициклические (я от 1,53 до 1,55), затем поли циклические арены (п от 1,55 и выше).

Для выделения полициклических ароматических углеводородов ис­пользуют также и химические методы.

1многократной обработкой пикриновой кислотой можно выде­лить из средних и высших фракций нефти значительную долю поли­циклических аренов в виде пикратов. При разложении пикратов водой выделяются полициклические арены.

2Фенантреновые углеводороды можно выделить из нефтяных фрак­ций в виде аддуктов с малеиновым ангидридом и после гидролиза ангидридных групп в аддуктах с последующим фотохимическим разло­жением образовавшихся дикарбоновых кислот получить эти углеводо­роды в чистом виде.

Если из нефтяной фракции необходимо только удалить ароматичес­кие углеводороды (без их выделения в чистом виде), то с этой целью проводят сульфирование фракции избытком концентрированной сер­ной кислоты или смесью Каттвинкеля (раствор пентоксида фосфора веерной кислоте). В случае бензиновых фракций все арены переходят в слой кислоты в виде сульфокислот.

В случае средних и высших фракций нефти часть сульфокислот остается в углеводородном слoe, и для их удаления необходимо промы­вать углеводородный слой водным раствором щелочи. Промывка мо­жет привести к образованию стойких эмульсий. Поэтому лучше перед сульфированием к фракции добавлять н-гексан или н-гептан, чтобы уменьшить растворимость аренсульфокислот.

Идентификация ароматических углеводородов Для идентификации ароматических углеводородов используют как физико-химические методы (УФ-, ИК-спектроскопия, масс-спектро-метрия, ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография), так и химичес­кие методы.

Для химической идентификации ароматических углеводородов можно использовать получение их кристаллических производных (пикраты в случае полициклических углеводородов, пербромиды — в случае алкилбензолов).