Присоединение серной кислоты

Серная кислота различной концентрации может абсорбировать раз­личные газообразные олефины с образованием алкилсульфатов: 98%-ная H₂SO₄ поглощает C₂H₄; 80%-ная — C₃H₆; 75-77%-ная — бу-тен-1; 55-58%-ная — изобутилен.

Для удаления олефинов из крекинг-бензинов применяют 80%-ную серную кислоту:

Озонирование алкенов

Озон количественно с большой скоростью присоединяется к алкенам при комнатной температуре. При этом ароматические углеводоро­ды, находящиеся вместе с алкенами в нефтепродукте, практически не реагирует с озоном:

Разрушение озонида под действием молекулярного водорода при­водит к образованнию карбонильных соединений — альдегидов или кетонов, по составу которых можно судить о положении двойной связи в молекуле алкена:

На реакции озонирования алкенов основано количественное опре­деление алкенов в нефтепродуктах на приборе АДС (анализатор двой­ных связей).

П рисоединение ацетата ртути

Ацетат ртути присоединяется к олефинам при комнатной темпера­туре в присутствии метилового спирта:

Продукт реакции, представляющий собой белый осадок, может быть легко разрушен действием разбавленного раствора хлороводород­ной кислоты, при этом олефины выделяются в чистом виде. Этот метод позволяет отделить олефины от смеси других углеводородов и выде­лить их в чистом виде. Например, для выделения олефинов из бензина каталитического крекинга определенное количество бензина обраба­тывают ацетатом ртути в метаноле; от реакционной смеси отгоняют во­дяным паром остальные углеводороды; остаток разлагают разбавлен­ной хлороводородной кислотой и выделяют олефины.

26 Количественное определение, выделение и идентификация олефинов

Количественное определение олефинов в нефтяных продуктах проводится методом бромных и йодных чисел, методом ЖАХ в присутствии флюоресцирующих индикаторов, а также озонометрическим методом.

Отделение олефинов от нефтепродуктов можно проводить с помощью 80%-ной серной кислоты; для выделения их в чистом виде используют реакцию с ацетатом ртути в метаноле. В настоящее время разработаны методы анализа нефтепродуктов, содержащих олефины, хроматографическим путем. В газовый хроматограф монтируется реак­тор, содержащий адсорбент с нанесенной на его поверхность 80%-иой серной кислотой. В хроматограф вводятся 2 образца фракции нефтеп­родукта, один из них поступает непосредственно в хроматограф, другой вначале проходит через реактор с серной кислотой. Сравнение хро-матограмм позволяет определить на них пики, соответствующие этиле­новым углеводородам, и идентифицировать их. Для идентификации олефинов, наряду со спектральными, нередко используют химические методы. Так, для установления положения двойной связи в молекуле олефина применяют озонирование.

27.Диолефины нефтяных продуктов (диены) В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5 до 15% диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен, циклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с конъюгированными свя­зями.Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию ди­енового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакционная способ­ность диенов зависит от их строения. Из двух возможных компланар­ных систем диенов (1) и (2):только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступа­ют в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформации:

Ц иклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двойных связей. Бута­диен — при температурах выше 100⁰C. цис-пиперилен не вступает в ре­акцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за от­талкивания между метильной группой и атомом водорода:

Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной кон-формации.

Диеновые углеводороды образуют комплексные соединения с ам­миачным раствором ацетата одновалентной меди при температурах 0— 10⁰C. При нагревании эти комплексные соединения разрушаются с выделением диенов. Отделение диенов и их количественное опреде­ление в нефтепродуктах основано на реакции диенового синтеза. Об­разец нефтепродукта нагревают с малеиновым ангидридом в течение нескольких часов, затем отделяют от смеси не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид действием водного раствора щелочи. После про­мывки и сушки образца отгоняют углеводороды и получают в остатке кристаллы аддукта, по массе которых можно рассчитать процентное содержание диенов в нефтепродукте.

28 Нафтены. Состав. Методы анализа Циклоалканы составляют основную массу у-в нефти. Обычно 40-70%. Сод. этих уг-дов в некоторых нафтеновых нефтях может достигать 80%. Распред. Н. по фр. нефти примерно рав­номерно. Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и конформаиионная изомерия. Структурные изомеры циклоалканов отличаются различным распо­ложением и структурой алкильных заместителей в ядре, а также числом атомов углерода в циклах

П ространственная (геометрическая) изомерия циклоалканов обус­ловливается как различным расположением алкильных заместителей по отношению к плоскости, в которой лежит цикл (цис-транс-изоме­рия моноциклических углеводородов), так и различным взаимным рас­положением циклов и алкильных заместителей в молекулах полиииклических у-дов (цис-, транс-изомеры, эндо-, экзо-изомеры)¹:

К онформационная изомерия обусловлена различным расположением атомов в пространстве, причем конформеры с различ­ным расположением углеродных атомов в пространстве могут взаимно превращаться друг в друга в рез-те вращения вокруг простых С-С связей.Так, у циклогексана имеются три конформера:

Наиболее устойчива конформация «кресла», в которой все соседние группы CH₂ находятся в заторможенной конформации, наименее ус­тойчива конформация «ванны», так как в последней имеются две зас­лоненные энергетически невыгодные СН,-группы:

В настояшее время установлено, что циклоалканы нефтей состоят из MOHO-, ди-, три- и полицикл. У-одов, содержащих циклогексановые и циклопентановые кольца, причем у-ды с 6 кольиами преобладают. Производные низших цик- лоалканов (циклопропана и циклобутана) не найдены в нефтях.., Моноциклические нафтены содержатся в основном во фракциях до ЗОО'С. Биииклические углеводороды появляются в средних бензино­ вых фракциях (130-150⁰C) и сохраняются в высококипяших фракциях. Трициклические нафтены находятся во фракциях выше 200⁰C⁴ Моноциклические нафтены содержатся в основном в бензиновых и керосино-газоилевых фракциях. Это алкилпроизводные циклопентана и циклогекеана (моно-, ди- и триалкилпроизводные). В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные', в значительно меньшей степени представлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень мало содержание углеводородов с пропильными и бутильными группами. В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5%), циклогексан (до 7%) метил циклопентан (до 5%), метил циклогексан (до 10-12%, иногда до 20%). В общем виде моноциклические нафтены, найденные в бензиновых фракциях, можно представить следующими структурами:

В керосиновых фракциях нефтей моноциклические нафтены представлены следующими структурами:

Бициклические нафтены появляются уже во фракции 130— 150⁰C и со­держатся в основном в средних фракциях нефти. В нефтях найдены¹:

были выделены методом термической диффузии и идентифи­цированы так называемые мостиковые углеводороды¹:

а также их алкильные производные. Эти углеводороды были найдены и в советских нефтях².

Трициклическив нафтены содержатся в средних фракциях нефти. Первым трициклическим нафтеном, выделенным из нефти был адамантан, относящийся к ряду трициклодекана:

Молекула углеводорода симметрична, вписывается в шар и термодинамически стабильна. Кристалличес­кая решетка углеводорода такая же, как у алмаза, поэтому он был наз­ван адамантаном (от греческого слова «адамант» — алмаз). Константы адамантана: Т_пя = 269°С, Г_кип = 188°С (найдена методом газовой хрома­тографии), плотность 1,07. Только через 25 лет после исследования С. Ланды адамантан был найден в других нефтях.

Долгое время синтез адамантана не удавался. С очень малым выходом он был синтезирован в 1941 г. Прелогом. В 1957 г. Шляйер¹ получил его с хорошим выходом изомеризацией тетрагидродициклопентадиена (1)"

Анализ нафтенов

Колич. определение нафтенов в бензиновых фракциях является метод (AT). AT зависит от хим состава фр. и, в частности, от содерж. нафтенов. Зная AT нафтено-парафиновой части фр. после удаления из исходной фр. аренов, с помощью спец. таб­лиц можно опред.процентное содерж. нафтенов.

Раздельное колич. определение циклo6 и цикло5 у-ов основано на р-и Зелинского.

Т очное количественное определение нафтенов в керосино-газойлевых фр. представляет собой трудную задачу, не решенную до настояшего времени.

Достаточно точно можно определить только содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. С этой целью нафтено-алкановую часть подвергаютдегидрогенизации над Pt. При этом алкилцикло6 превращаются в алкилбензолы; алкилгидринданы — в алкилинданы; алкилдекалины — в алкилнафталины:

Выделение нафтенов и их идентификация

Из нафтено-алкановой части можно вы­делить н-алканы (цеолит 5А для бен фр, комплексообр с мочевиной для кер-газо фр), а оставшуюся смесь i-алканов и нафтенов hразделяют с помошью термической диффузии или путем адсорбционного раз­деления на молекулярных ситах 13Х или на активированном угле.

В процессе термдиффузии алканы к горячей стенке и↑

Для разделения изоалканов и нафтенов средних фракций нефтей возможно использование активированного угля^. Хорошее разделение изоалканов и нафтенов бензиновых фракций достигается с помошью обработанного шелочью молекулярного сита I3X в паровой фазе¹.

Для выделения полициклических нафтенов, в том числе и адаман-тана, используют комплексообразование с тиомочевиной². Нефтяную фракцию обрабатывают тиомочевиной и метанолом (1:1) при комнат­ной температуре в течение нескольких часов. Аддукт тиомочеви-ны и полициклических нафтенов отфильтровывают, разлагают водой. При этом выделяются полициклические нафтены, которые после тщательной сушки снова обрабатывают тиомоче­виной и метанолом в тех же соотношениях и получают концентрат адамантана. Выделение адамантана из этого концентрата проводят с по­мощью препаративной газовой хроматографии.

Для выделения адамантана и алкиладамантанов используют также их низкую реакционную способность по сравнению с другими три-циклическими углеводородами. Так, из нафтено-алкановой части фракции 200—250°С балаханской нефти термической диффузией был выделен концентрат три циклических нафтенов³, который пропустили через слой катализатора Pt/AL2O3, при 420⁰C. В этих условиях все три-ииклические нафтены (кроме алкиладамантанов), а также бицикли-ческие нафтены подверглись либо реакции дегидрирования, либо кре­кингу. После удаления из катализата образовавшихся ароматических углеводородов и продуктов крекинга была получена смесь алкилада­мантанов.

Идентификация нафтенов. Эффективным методом идентификации нафтенов в смеси ямяется метод газо-жидкостной хроматографии с применением эталонных углеводородов (метод меток). Если выделе­ны индивидуальные нафтены, то для их идентификации используют спектральные методы (инфракрасная спектроскопия, масс-спектро-скопия, спектроскопия ЯМP ¹³C). ПМР-спектры несут мало информа­ции о структуре молекулы нафтена из-за малого различия в химических сдвигах протонов различного типа, пики которых перекрываются вследствие спин-спинового взаимодействия. Спектры ЯМP ¹³C позволяют более четко интерпретировать струк­туру нафтенов. Для идентификации нафтенов, выделенных в чистом виде, можно использовать химические методы, в частности дегидрирование и се­лективную изомеризацию. Если индивидуальный нафтен, выделенный из фракции, в условиях реакции Зелинского превращается в аромати­ческий углеводород, следовательно, молекула этого углеводорода со­держит шестизвенный незамещенный геминально цикл. Построению образовавшегося ароматического углеводорода можно судить о строе­нии молекулы нафтена. Например, если в результате дегидрирования нафтена неизвестного строения был получен мета-ксилол:

Если дегидрирование нафтена в условиях реакции Зелинского не проходит, то это возможно по следующим причинам:

1. углеводород является производным циклопентана;

2. углеводород является геминально-замешенным ииклогексаном или мостиковым нафтеном.

Если углеводород является производным циклопентана, то он не будет претерпевать заметных превращений при пропускании его над катализатором Pt/C при температурах 300—350⁰C¹. В этих условиях ге-минально-замешенный циклогексан и мостиковый нафтен могут пре­вратиться в ароматические углеводороды в результате расщепления С—С-связи и дегидрирования. Например:

▪ Дегидрогенезация.

Можно точно определить содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. Для этого нафтено-алкановую часть подвергают дегидрогенезации над платиновым катализатором.