Синтез компонентов моторного топлива на основе ступенчатой полимеризации олефинов

Топливо для карбюраторных двигателей должно обладать высокими ОЧ. Получение таких топлив возможно путем компаундирования (добавление к базовым бензинам высокооктановых у/в). Высокооктановые изоалканы получают (в основном) полимеризацией олефинов с последующим гидрированием полимеров. Также можно получить алкилированием олефинами i-бутана. Ступенчатая полимеризация олефинов приводит к получению низкомолекулярных полимеров (смесь димеров, тримеров). В промышленности процесс ведется в присутствии фосфорнокислотного катализатора при температурах 120 - 200ºС и при давлении 2 – 6 МПа (в зависимости от олефина). Рассмотрим механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов на примере изобутилена: ▪ Протон катализатора присоединяется к молекуле олефина и образуется карбокатион: ▪ Карбокатион присоединяется к другой молекуле олефина с образованием трет-октильного карбокатиона:

▪ Этот карбокатион может стабилизироваться, а может присоединиться к другой молекуле изобутилена. Скорость отщепления протона от первичного атома углерода проходит на порядки быстрее, чем от вторичного, поэтому этим определяется соотношение изооктиленов в продуктях реакции:

24.Олефины (алкены)

Газообразные этиленовые у-ды (этилен, пропилен, бутилены) находятся в газах терм и кат переработки неф­ти. Газы тер крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470-520⁰C, давление 20-50 атм) содержат 20-25% об. олефинов и газы пиролиза (800-900⁰C, давление около I атм) содержат 40- 50% об олефинов. При сравнении этих данных видно, что с ↓ дав­ления процесса содержание олефинов в газах ↑.

Жидкие продукты процессов терм и кат пере­работки нефти содержат также знач. Кол-ва олефинов. Так, бензины терм крекинга содержат 30-35% олефинов, бен­зины кат крекинга — до 10% олефинов. У-ды с двойной связью, содержащиеся в нефтепродуктах, можно подразде­лить на следующие группы:

1) олефины нормального и изостроения;

2) циклоолефины (циклогексен, циклопентен и их гомологи);

3) ароматические у-ды с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден, их гомологи).

Алкены — C₁-C₄ — газы; C₅-C₁₇ — жидкости. Остальные — твер­дые вещества.

4.1.1. Химические свойства алкенов

Присоединение водорода

H₂ присоед. к олефинам при комн. Т-ре в присутствии Pt или Pd; Ni - при 180⁰C:

R-CH=CH₂ +H₂ <=> R-CH₂-CH₃

что в этих условиях арены не подвергаются гидрированию, поэтому путем гидрирования можно определить сод. олефинов в крекинг-бензинах.

Галоидирование Анал. значение имеет р-ия присоединения галоидов к олефинам. При комн. Т-ре реакция присоединения селек­тивно проходит лишь в случае I; Br и Cl не только присоеди­няются, но и замещают атомы H. Чтобы искл. Р-ию за­мещения, бромирование нужно проводить в темноте, при пониженных т-рах:

Н а реакциях присоединения брома и йода основано колич. определение олефинов методами бромных и йодных чисел. Бромное или йодное число — это кол-во граммов соответственно брома или йода, поглощенное 100 г исследуемого про­дукта. Метод йодных чисел (метод Маргошеса¹) состоит в следующем. К навеске анализируемого продукта (0,1-0,3 г) добавляют избыток титрованного раствора йода. Часть йода реагирует с олефинами, содер­жащимися в навеске; избыток йода определяется титрованием тио­сульфатом натрия в присутствии крахмала как индикатора. 2Na₂S₂O₃ + J₂-* 2NaJ + Na₂S₄O₆. Разность между количеством взятого йода и количеством йода, не вступившего в реакцию и определенного титрованием, равняется ко­личеству йода, вступившего в реакцию (а). Зная величину навески (Ь), можно легко рассчитать йодное число: где И.Ч._теор — теоретическое йодное число, рассчитанное из предполо­жения, что исследуемое вещество ц еликом состоит из олефинов:

Отсюда-где М— молекулярная масса анализируемого продукта; 254 — молеку­лярная масса йода.

Метод Кауфмана состоит в том, что на навеску действуют титрован­ным раствором брома в метаноле в темноте. Затем в колбу вносят избы­ток 10%-го раствора йодида калия; при этом происходит взаимодей­ствие непрореагировавшего брома с йодидом калия с образованием эк­вимолекулярного количества йода, который оттитровывают тиосуль­фатом натрия. В случае метода Кауфмана возможны завышенные ре­зультаты вследствие реакции замещения.