19.Значение алканов как компонентов моторных топлив

Жидкие алканы входят в состав топлив для карбюраторных двигателей (бензины авиационный, автомобил.), для дизельных двигателей (ДТ, газойли) и реактивных. В каждом топливе они выполняют опред. функцию и должны обладать определенными св-ми. Так, алканы, содерж. в бензинах, должны иметь высокую детонационную стойкость; алканы ДТ должны обладать способностью легко воспламеняться, алканы РТ наряду со способностью к легкому воспламенению должны обладать низкими температурами кристаллизации. Рассмотрим, чем обусловлены эти требования.

В карбюраторных двигателях зажигание рабочей смеси (или паров бензина с воздухом) происходит с помощью искры, которая возникает в момент достижения опред. степени сжатия рабочей смеси (давление 1,0—1,2 МПа, температура может достигать 300—400⁰C). В соответствии с теорией A. H. Баха, в этих условиях происходит окисл у-дов с обр. гидропероксидов еще до того, как искра воспламенит рабочую смесь:

RH + O₂-> R-O-O-H. Легко подвергаются такому окислению н-алканы, и трудно окисляются i-алканы. Так, н-гексан окисляется более, чем в 100 раз быстрее, чем 2,2-диметилбутан, что объясняется особенностями строения этих углеводородов

Поэтому, если в бензине имеется повышенное содер жание н-алканов, концентрация гидропероксидов в рабочей смеси может быть значительной ,и они могут подвергаться взрывному разложению еще до возникновения искры². После ввода искры и воспламенения топлива образование и разложение гидропероксидов могут продолжаться перед фронтом пламени, поэтому горение топлива будет неравномерным и может завершиться мгновенным воспламенением рабочей смеси (детонацией). Если скорость нормального бездетонационного горения 20—30 м/с, то скорость детонационного горения 1,5— 2 км/с. Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателе и приво­дит к быстрому его износу.

Детонационная стойкость углеводородов характеризуется октано­вым числом. Н-Алканы обладают низким ОЧ, i- алканы имеют высокое OЧ, поэтому их присутствие желательно в карбюраторных топливах. За эта­лон хорошего карбюраторного топлива принят изооктан (октановое число 100). Октановое число н-гептана принято равным нулю.Если в карбюраторном двигателе воспламенение горючей смеси яв­ляется принудительным, то в дизельном двигателе горючая смесь топ­лива и воздуха самовоспламеняется: в сжатый нагретый воздух (давле­ние 4 МПа, температура 550—600⁰C) впрыскивается топливо. Чем лег­че самовоспламеняется топливо, тем легче запуск двигателя и равно­мернее нарастание давления при его сгорании.

Наиболее желательными компонентами дизельных топлив являют­ся алканы с прямой цепью, так как они легче воспламеняются. За эта­лон хорошего дизельного топлива принят н-цетан C₁₆H₃₄, цетановое число которого принято равным 100. Меньшим цетановым числом об­ладают изоалканы и нафтены, еще меньшим — ароматические углево­дороды. Цетановое число а-метилнафталина принято равным нулю.

В реактивных топливах алканы с прямой цепью должны отсутство­вать, так как их кристаллизация при пониженных температурах может явиться причиной закупорки топливных фильтров двигателя. Слабо-разветвленные алканы желательные компоненты этих топлив.

20.Анализ алканов нефтяных фракций

Количественное определение алканов

В бензиновых фракциях содержание алканов -методом АТ. Анилиновая точка (AT) — это темпера­тура взаимного растворения равных объемов анилина и фр. Оп­ред АТ фракции, затем из фр. удаляют аро­матические у-ды (либо сульфированием, либо ЖАХ) и определяют АТ деароматизированной фракции. На основании этих двух АТ рассчитывают процентное содержание ароматических у-ов и нафтенов. По разности опред.содержание алканов (сумма н-алканов и i-алканов).

Раздельное определение н-алканов и i-алканов основано на избира­тельной адсорбции н-алканов цеолитом CaA (5A). В поры цеолита (5A) проникают только н-алканы.

В керосино-газойлевых фракциях точное опред. ∑ со­держ. алканов (н-алканы и изоалканы) представляет собой труд­ную задачу, не решенную до наст. времени. Опред. содер­ж. н-алканов в этих фр. основано на их комплексообразовании с карбамидом.

Нафтено-парафиновую часть фр. перемешивают при комн. Т-ре с р-ром карбамида в метаноле в течение 30—60 мин. Комплекс фильтруют на вакуум-фильтре, промывают пентаном, изопентаном или петролейным эфиром.

При обработке комплекса гор. водой происходит его разложе­ние, карбамид растворяется в воде, и выделяются н-алканы, которые экстрагируют эфиром и после высушивания р-ра и отгон­ки эфира получают в чистом виде. Зная их массу и массу взятой для анализа фракции, определяют процентное содержание н-алканов.

Во фракциях выше ЗОО'С и в сырой нефти содержание н-алканов можно определить, выделяя их методом низкотемпературной кристал­лизации (при —20...—50⁰C) с применением спец. растворителей (ацетон, бензол, толуол и др.). Так, колич-ное опред. Тв. алканов (парафин) основано на их крис­таллизации из обессоленной нефти в десятикратном избытке раство­рителя — смесь ацетона и бензола в соотношении 1:2

Выделение алканов

Выделение н-алканов из бенз. и средних фр. может быть осущ-но с помощью цеолита CaA (5A), который, избир поглощает н-алканы. Цеолит, используемый для вы­деления н-алканон, должен быть предварительно обработан щелочью для подавления кат. активных центров. Без такой обработки в процессе разделения возможны хим. Превращения н-алканов (в частности, изомеризация) Десорбцию проводят, нагре­вая цеолит в вакууме, либо пропуская пары легких алканов состава С5-С7.

Выделение н-алканов из масляных фракций с применением цеоли­та CaA также возможно при температуре 270—300⁰C. Масл. Фр. должна быть предварительно очищена от смолистых веществ и ароматических у-дов, так как последние могут блокировать поры цеолита. Выделение н-алканов из средних фракций и масляных фракций проводят также методом комплексообразования с карбами­дом. Из масляных фракций и нефтей твердые н-алканы выделяют так­же методом низкотемпературной кристаллизации в присутствии раст­ворителей.

Выделение изоалканов в чистом виде представляет собой сложную задачу.

Из фракций можно последовательно удалить ароматические углево­дороды, н-алканы, шестичленные нафтены (дегидрирование и превра­щение их в ароматические углеводороды). Остается трудноразделимая смесь из циклопентановых углеводородов и изоалканов.