4. Перегонка при пониженном давлении

Пониженное давление применяется для перегонки в двух случаях: во-первых, для перегонки высококипящих фрак-ий нефти, чтобы избежать возможного разложения у-дов, и, во-вторых, для разделения смесей у-одв, имеющих близкие T_кип при атм. давлении и существенно раз­личающихся при. Так, смеси нафтенов и слабо-разветвленных алканов могут быть разделены этим способом, так как они имеют различные коэффициенты изменения упругости пара с тем­пературой (рис. 4).

При пониженных давлениях T_кип этих у-ов могут различаться настолько, что возможно их разделение пере­гонкой.

Для разделения высококипящих углеводородов нефти (T_кип выше 350—400°С) следует применять перегонку при глубоком вакууме с остаточным давлением 0,1—0,001 мм рт. ст.) или молекуляр­ную перегонку (ост. давл. 0,001 мм рт. ст.).

Прибор для молекулярной перегонки состоит из спец. пере­гонной колбы, в которой пов-ть, охлаждаюшая пары углеводоро­дов, находится от пов-ти перегоняемой жидкости на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул, и системы, создающей вакуум и состоящей из диффузионного и вакуумного насоса. В процес­се молекулярной перегонки проходит процесс испарения; молекулы отрываются от поверхности и, достигнув охлаждающей поверхности, оседают на ней, образуя конденсат.

Однако даже перегонка в глубоком вакууме не может обеспечить разделения компонентов нефти без их частичного разложения, особен­но в тех случаях, когда вакуумной перегонке подвергаются тяжелые нефти или нефтяные остатки типа гудрона.

Эффективным методом разделения высококипящих компонентов нефти является метод разделения, основанный на ступенчатой экстракции компонентов тяжелого нефтяного сырья с помощью раст­ворителя (например, н-пентана), находящегося в сверхкритических ус­ловиях.

Азеотропная и экстрактивная перегонка

Легкость разделения двух компонентов при перегонке определяется величиной коэффициента относительной летучести:

г де P, Р₂ — упругости паров компонентов; у, у₂ — коэффициенты активности, характеризующие отклонения раствора от идеального.

Если а = 1, то мы имеем нераздельнокипящую смесь. Если добавить к этой смеси третий компонент, то можно изменить соотношение меж­ду у и у₂ и увеличить а. Третий компонент должен быть подобран так, чтобы разделяемые вещества обладали различной растворимостью в нем. Если третий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотропную смесь с одним из компонентов. Пе­регонка в присутствии такого вещества называется азеотропной. Обычно в качестве третьего компонента при разделении ув смесей используют спирты (ме­тиловый, этиловый), уксусную кислоту, кетоны, простые и сложные эфиры. Для разделения смеси бензола (Т_кип = 80°С) и циклогексана (Т_кип =80,1С) в пр-ти применяют метилэтилкетон с 10% воды. Метилэтилкетон образует азеотропную смесь с циклогексаном (Т_кип смеси 74°С). Для разделения алканов и нафтенов применяют уксусную кислоту, простые и сложные эфиры.Если летучесть третьего компонента мала, то перегонка в его при­сутствии называется экстрактивной. Третий компонент остается в жид­кой фазе и удерживает одно из разделяемых в-в, которое лучше растворяется в нем. С помощью экстрактивной перегонки можно раз­делить близкокипящие смеси аренов и нафтенов. В качестве третьего компонента используют фенол или фурфурол. Они преимущественно растворяют ароматические углеводороды.

Термическая диффузия

Принцип разделения углеводородов методом термической диффу­зии состоит в следующем: если смесь двух веществ поместить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая — горячая, то моле­кулы одного вещества перемещаются к холодной стенке и в силу кон­векции опускаются вниз, молекулы другого вещества направляются к горячей стенке и поднимаются вверх. Таким образом, происходит разделение: один компонент собирается наверху колонки, другой ­внизу. Термической диффузии препятствует обычная диффузия, про­исходящая за счет разности концентраций. Установлены следующие закономерности термической диффузии.

1. Из членов гомологического ряда тенденцию двигаться по направлению к хол стенке имеет компонент с наибольшим числом атомов углерода и наибольшей температурой кипения.

2. В случае смесей с одинаковой температурой кипения по направ-лению к холодной стенке будет перемещаться компонент с наимень­шим молекулярным объемом.

3. В смесях веществ с одинаковыми молекулярными объемами и ^; температурами кипения будет двигаться к холодной стенке компонент, молекулы которого имеют наименьшую поверхность.

4. В смесях молекул, имеющих одинаковую молекулярную массу, молекулярный объем и одинаковую площадь поверхности, компонент с более высокой температурой кипения будет двигаться к холодной стенке.

В процессе термодиффузионного разделения происходит образова­ние концентратов углеводородов. Одна группа углеводородов концентрируется в верхней части колонки, другая — в нижней. Однако провес­ти полное количественное разделение углеводородов невозможно: в средней части колонки всегда остается значительное количество неразделенной смеси. В этом состоит основной недостаток метода термической диффузии. Другой недостаток заключается в малой скорости термодиффузионного разделения: равновесие в колонке устанавливается в течение нескольких суток. С помощью терм диффузии можно:

- отделить моноциклические нафтены (перемещаются к горячей стенке и концентрируются в верхней части колонки) от полициклических (перемещаются к холодной стенке и концентрируются в нижней части колонки);- выделить из смеси алканов и нафтенов концентрат н-алканов, ко­торые собираются в верхней части колонки; в средней части колонки находится смесь изопарафинов и нафтенов, а в нижней концентриру­ются нафтены;

- получить концентрат изопреноидных углеводородов (до 50%) из средних фракций нефтей нафтенового основания, в которых содержание изопреноидных углеводородов измеряется несколькими процентами.