книги из ГПНТБ / Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры

Г. И. СЛОБОДЕНЮК

КВАДРУПОЛЬНЫЕ

М А С С -С П ЕК Т Р О М ЕТ Р Ы

М О С КВ А А ТО М И ЗД А Т 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

Развитие масс-спектрометрической техники за пос­ ледние 10—15 лет вызвано растущей потребностью мно­ гих отраслей науки и техники в масс-спектрометрах, обладающих одновременно высокой чувствительностью, разрешающей способностью и скоростью регистрации масс и работающих в широком диапазоне масс и дав­ лений. Зачастую необходимо, чтобы это были малога­ баритные приборы, достаточно простые и надежные в обращении, а также по возможности нечувствительные к различным мешающим внешним факторам: присутствию в атмосфере датчика прибора самых разнообразных, в том числе и агрессивных, веществ или воздействию на датчик и аппаратурную часть прибора электромагнит­ ных полей, вибраций, ускорений и др. Для максималь­ ного удовлетворения большей части перечисленных тре­ бований усилия разработчиков масс-спектрометрической аппаратуры направлены на поиски и реализацию новых,

а также на совершенствование старых методов масс-ана- лиза.

Настоящая работа посвящена описанию одного из перспективных новых динамических методов анализа с помощью квадрупольного фильтра масс. Написание этой книги вызвано почти полным отсутствием в отечествен­ ной литературе, кроме статей [1—5] обзорного характе­ ра, сведений о приборах такого рода, об их конструкции и параметрах, о перспективах их применения для самых разнообразных целей: За рубежом, начиная с момента изобретения квадрупольного фильтра масс в ФРГ в 1953 г. [6], количество статей постоянно растет, причем наряду с весьма серьезными, ставшими классическими в

3

Ч а с т ь 1

ТЕОРИЯ КВАДРУПОЛЬНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРА

Г л а в а 1. ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ В КВАДРУПОЛЬНОМ АНАЛИЗАТОРЕ

§ 1. Принцип действия

Общие принципы построения масс-спектрометров широко известны из литературы [1, 2, 16—18], поэтому останавливаться на них не будем. Отметим лишь, что КМ относится к группе так называемых динамических приборов с последовательным во времени анализом спектра масс. Как и в любом другом масс-спектрометре, аналитическая часть его, ответственная за выработку сигналов спектра масс, содержит ионный источник, ана­ лизатор и приемник ионов. Названием своим этот при­ бор обязан электростатическому квадрупольному кон­ денсатору [19], который используется в нем в качестве анализатора («фильтра масс») его аналитической части. "Квадрупольный конденсатор (рис. 1) состоит из четы­ рех, расположенных параллельно друг другу, проводя­ щих поверхностей (в поперечном сечении они имеют форму гипербол), к которым попарно приложено элек­ трическое напряжение и. Квадрупольный конденсатор способен выполнять функции анализатора ионов по их массам * лишь при строго определенном виде создавае­ мого внутри него электрического поля. Выясним, каким должно быть напряжение и, для того чтобы из всех ионов, впущенных узким пучком в конденсатор вдоль его оси (см. рис. 1, ось г), до выхода конденсатора до-

* В дальнейшем для простоты и определенности рассуждений будем полагать, что все ионы обладают одним элементарным поло­ жительным зарядом. Если же заряд иона состоит из п элементар­ ных зарядов, то такой ион ведет себя так, как если бы он, обладая одним элементарным зарядом, имел массу, в п раз меньшую той,

которую он имеет в действительности,

5

летели лишь ионы с массой т. Потенциал ф в поле квадрупольного конденсатора без учета краевых эффек­

тов [19] имеет вид

Если ионы анализируемого вещества с массой rrii на­ править в квадрупольный конденсатор вдоль оси 2 с не-

6

вой независимой безразмерной переменной £. Уравнения (1.12) и (1.13) относятся к так называе­

мым уравнениям Матье, теория которых достаточно полно изложена в работе [20]. Уравнение Матье в кано­

случае р,= а-И(3 при ja |> 0 и любом действительном (3. Следует, однако, отметить, что всегда можно найти та­ кую форму нестабильного решения, при которой р — по­ ложительное действительное число (см. приложение 4);

На плоскости значений а и q можно построить диа­ грамму стабильности (рис.. 2), разбивающую эту плос­ кость на несколько частей, одни из которых, заштрихо­ ванные, соответствуют нестабильным решениям уравне­ ния (1.16), а другие, незаштрихованные, — стабильным. Характеристические кривые am, bm+l (m = О, 1, 2, ...), разделяющие диаграмму (a, q) па стабильные и неста­ бильные участки, представляют собой зависимости соб­ ственных значений функций Матье целого порядка от

8

пенной ряд по q нескольких собственных значений соот­ ветствующих функций Матье целого порядка, которые понадобятся в дальнейших расчетах.

Зная диаграмму стабильности канонического уравне­ ния (1.16), нетрудно представить себе начертание ана-

Рис. 2. Диаграмма стабильности уравнения Матье в кано­ нической форме.

логичных диаграмм для уравнений (1.12) и (1.13). Для выражения (1.12) эту диаграмму можно получить из рис. 2, зеркально отобразив его относительно оси а, по­ скольку перед вторым слагаемым в скобках в уравнении (1.12) в отличие от уравнения (1.16) стоит знак «+ ». Диаграмма стабильности уравнения (1.13) по аналогич­

Если затем наложить друг на друга зеркальные ото­ бражения относительно осей а и q (см. рис. 2), то по­ лучим диаграмму стабильности одновременно двух урав­ нений Матье (1.12) и (1.13) (рис. 3). Незаштрихованные участки па данном рисунке соответствуют устойчи­ вым решениям этих уравнений. Наличие на диаграмме области стабильных решений физически означает воз­ можность для иона со «стабильной» траекторией, откло­ нения которой от оси конденсатора ограничены, пройти

9