- •Поняття про фізичні методи дослідження в хімії. Спектроскопічні, дифракційні методи дослідження, та методи, що базуються на перетворенні речовин, що досліджуються, в йони.
- •2. Діапазон частот для різних спектроскопічних методів.
- •3. Пряма та обернена спектральні задачі. Характеристичний час фізичних методів дослідження.
- •5. Основні принципи мас-спектрометрії та галузі її застосування. Одиниці виміру і форми представлення мас-спектрів.
- •6. Принципова блок-схема мас-спектрометра.
- •7, 8. Іонізація в мас-спектрометрії електронним ударом. Основні процеси, що відбуваються при еу.
- •9. Хімічна іонізація та області її аналітичного застосування
- •10. Методи йонізації лабільних молекул (польова йонізація, польова десорбція, fab, електроспрей-йонізація) та їх порівняння з методом еу.
- •11. Основні методи аналізу йонів – магнітний, часопролітний, квадрупольний.
- •12. Типи йонів у мас-спектрі: молекулярний йон, уламкові йони, перегруповані, метастабільні, двозарядні та ізотопні йони.
- •13. Роздільна здатність мас-спектрометра.
- •15. Визначення брутто-формули, виходячи з даних мас-спектрометрії: за допомогою точного значення маси молекулярного йону та з використанням таблиць Бейнона.
- •17. Найбільш характеристичні фрагментації молекулярних йонів з відщепленням нейтральних частинок.
- •18. Характеристичні перегрупування йонів. Перегрупування Мак-Лаферті.
- •1.Характеристика магнітних ядер (спін, магнітний момент, гіромагнітне відношення). Взаємодія магнітних моментів ядер з магнітним полем.
- •2.Ядерна прецесія. Моделі, що використовуються для ілюстрації поведінки магнітних ядер в постійному магнітному полі.
- •3.Макроскопічна ядерна намагніченість, залежність від температури та напруженості зовнішнього магнітного поля.
- •4.Спін-ґраткова і спін-спінова релаксація, час релаксації.
- •5.Розподілення ядер між рівнями енергії в зовнішньому магнітному полі (розподілення Больцмана).
- •6.Умови ядерного магнітного резонансу. Основне рівняння ямр.
- •7. Поняття про рівняння Блоха, форма сигналу ямр
- •Способи реєстрації сигналу ямр – метод повільного проходження та Фур’є-спектроскопія.
- •Вплив радіочастотного імпульсу на макроскопічну ядерну намагніченість.
- •Спад вільної індукції (сві). Фур’є перетворення кривої спаду вільної індукції.
- •Блок-схема спектрометра ямр. Характеристики приладів ямр – чутливість та роздільна здатність, робоча частота.
- •12. Обертання зразка та його наслідки. Розчинники в ямр та вимоги до них.
- •13. Хімічне зміщення сигналу ямр, константи екранування ядер, діамагнітний та парамагнітний вклади в константу екранування.
- •14. Одиниці вимірювання хімічного зсувув спектроскопії ямр. Поняття про ізохронні, хімічно (не)еквівалентні, магнітно (не)еквівалентні ядра.
- •15. Еталонні речовини спектроскопії ямр та вимоги до них, шкали хімічних зміщень.
- •Залежність хімічного зсуву від будови речовин (на прикладі 1н‑ямр та 13с-ямр).
- •Магнітно-анізотропні групи, їх вплив на навколишні ядра. Кільцеві ароматичні токи, їх вплив на резонанс навколишніх ядер.
- •Використання хімічного зсуву в структурних дослідженнях. Кореляційні таблиці хімічних зсувів, типові (характеристичні) значення хімічних зміщень для спектроскопії на ядрах 1н та 13с.
- •19. Поняття про шкали хімічних зміщень та властивості спектрів ямр на інших магнітних ядрах – 19f, 31p, 15n, 14n.
- •20. Спін-спінова взаємодія, її прояв в спектрах ямр. Мультиплетність сигналів ямр.
- •21. Правила розщеплення ямр сигналів першого порядку.
- •Константи спін-спінової взаємодії (кссв), їх класифікація в залежності від кількості зв’язків між магнітними ядрами.
- •Позначення спінових систем. Типовий вигляд сигналів ямр спінових систем ах, ав, амх, авс, аа’вв’, аа’хх’.
- •24. Ямр магнітних ядер в діастереотопних групах.
- •25.Ефекти вищого порядку у спектрах ямр.
- •26.Залежність кссв від геометрії молекул. Формула Карплуса.
- •27. Подвійний резонанс. Використання в ямр.
- •28. Явище насичення в ямр, практичне застосування.
- •Діаграми енергетичних рівнів і різниці заселеності для двох спінів,s і I, між якими є диполярна взаємодія:
- •Процедура отримання різницевого яео спектру:
- •Шкала часу в ямр. Швидкі та повільні процеси з точки зору ямр.
- •32. Інтегрування сигналів ямр в спектрах. Використання інтегрування для кількісного аналізу зразків.
- •Поняття про двовимірну спектроскопію ямр. Типи двовимірних спектрів.
- •Двовимірні кореляційні спектри: методики cosy, hsqc, hmbc, noesy, inadequate.
- •Способи зображення двовимірних спектрів.
- •Типи задач у хімії, що можуть бути розв’язані за допомогою двовимірних кореляційних спектрів.
- •Принципова відмінність двовимірних спектрів ямр від одновимірних.
- •Двовимірнa j-спектроскопія – кореляція хімічних зсувів з константами спін-спінової взаємодії.
- •Іч спектроскопія
- •Необхідні умови для виникнення іч-спектру молекули. Поняття про валентні та деформаційні коливання.
- •Виникнення спектрів комбінаційного розсіювання (скр) світла хімічних сполук. Необхідні умови.
- •Порівняння можливостей методів іч-спектроскопії та скр для вивчення хімічних сполук.
- •Коливання двохатомних молекул у наближенні гармонічного осцилятора.
- •Поняття про нормальні коливання та їх форми.
- •Силова стала та її фізичне тлумачення.
- •Залежність положення смуги поглинання карбонільної групи від замісників біля sp2-гібридизованого атома карбону.
- •Особливості поглинання 1,2-, 1,3-та 1,4-дикарбонільних сполук.
- •Вплив концентрації гідроксилвмісних сполук на вигляд спектру.
- •Наведіть критерії розрізнення алканів, алкенів, алкінів, аренів за іч-спектрами.
- •Вплив структурних факторівна положення та інтенсивність смуги поглинання подвійних і потрійних зв'язків у вуглеводнях.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі вуглеводнів.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі карбонільних сполук.
- •Фактори, що впливають на інтенсивність смуги поглинання. Навести приклади.
- •Залежність інтенсивності смуги поглинання від кратності зв'язку.
- •Особливості поглинання амідів карбонових кислот.
- •Використання різних ізотопів для вирішення структурно-спектральних проблем.
- •Іч спектри дмсо (1) і дейтерованого дмсо (2)
- •Поглинання амінів, амідів та нітрилів.
- •Особливості поглинання амінокислот. Пептидний зв’язок.
Блок-схема спектрометра ямр. Характеристики приладів ямр – чутливість та роздільна здатність, робоча частота.
Как уже обсуждалось выше для наблюдения сигналов ядерного магнитного резонанса необходимо поместить образец, содержащий ядра с отличным от нуля магнитным моментом в постоянное магнитное поле и непрерывно облучать его слабым переменным магнитным полем (). Частота этого поля должна быть равна опт11BB≤00B=γω. Для регистрации изменений энергии генератора переменного магнитного поля необходимо медленно изменять величину постоянного магнитного поля в пределах ("проходить через условия резонанса"). Очевидно, что величина BB0Δ±BB0Δ± должна быть заметно больше ширины линии ЯМР (B=ΔΔγω).
Простейшая функциональная схема для наблюдения сигналов ЯМР приведена рис.
Катушка индуктивности с исследуемым образцом помещается в зазор магнита или в другой источник постоянного магнитного поля B0 и ориентируется таким образом, чтобы ее ось, а следовательно, и вектор переменного поля B1 были перпендикулярны направлению вектора поля B0. Переменное поле B1 создается в катушке, питаемой от генератора высокочастотного напряжения (рис.). Частота генератора высокочастотного напряжения или, что то же самое, частота переменного радиочастотного поля измеряется частотомером. Для изменения величины постоянного магнитного поля B0 используются специальные электромагнитные обмотки ("модуляционные катушки"), ток, а следовательно и величина магнитного поля, в которых изменяются при подключении синусоидального напряжения, вырабатываемого генератором низкой частоты. Таким образом, дважды за период осуществляется "прохождение через условия резонанса". С помощью того же генератора низкой частоты осуществляется также горизонтальная развертка сигнала на экране осциллографа. Поскольку сигнал ЯМР достигает максимума дважды за один период синусоидальной развертки, то для совмещения двух сигналов на экране используется фазовращатель. Главной частью устройства является спиновый детектор, в котором происходит преобразование энергии квантовых переходов между подуровнями ядерной подсистемы в радиочастотные сигналы. Спиновые детекторы содержат колебательный контур, в состав которого входит катушка индуктивности с помещенным в нее образцом. Полученные с спиновом детекторе радиочастотные сигналы усиливаются усилителем высокой частоты, детектируются детектором и подаются не регистратор (осциллограф или ЭВМ).
Роздільна здатність визначається шириною сигналів стандартних зразків.
Чутливість визначається відношенням інтенсивності сигналів і шуму для стандартних зразків. У ЯМР спектроскопії порівняно з ін. методами чутливість невелика.
При виборі приладу часто виникає бажання використовувати спектрометр із максимально можливою робочою частотою. Тому намагаються купувати прилади, що працюють при максимальних магнітних полях. При вивченні біологічних макромолекул це є цілком виправданим і дозволяє одержати в спектрах більш високу чутливість і роздільну здатність. Якщо ж вивчати малі молекули або молекули середнього розміру, краще зосередити увагу на можливостях реалізації сучасних спектроскопічних методик. Так, обмеження в роздільній здатності часто можна зняти при застосуванні відповідних двомірних експериментів. Обмеження в чутливості, які виникають через нестачу зразка та проблеми з його розчинністю і агрегацією, можна перебороти за допомогою специфічних датчиків для зразків малого об’єму.