- •Поняття про фізичні методи дослідження в хімії. Спектроскопічні, дифракційні методи дослідження, та методи, що базуються на перетворенні речовин, що досліджуються, в йони.
- •2. Діапазон частот для різних спектроскопічних методів.
- •3. Пряма та обернена спектральні задачі. Характеристичний час фізичних методів дослідження.
- •5. Основні принципи мас-спектрометрії та галузі її застосування. Одиниці виміру і форми представлення мас-спектрів.
- •6. Принципова блок-схема мас-спектрометра.
- •7, 8. Іонізація в мас-спектрометрії електронним ударом. Основні процеси, що відбуваються при еу.
- •9. Хімічна іонізація та області її аналітичного застосування
- •10. Методи йонізації лабільних молекул (польова йонізація, польова десорбція, fab, електроспрей-йонізація) та їх порівняння з методом еу.
- •11. Основні методи аналізу йонів – магнітний, часопролітний, квадрупольний.
- •12. Типи йонів у мас-спектрі: молекулярний йон, уламкові йони, перегруповані, метастабільні, двозарядні та ізотопні йони.
- •13. Роздільна здатність мас-спектрометра.
- •15. Визначення брутто-формули, виходячи з даних мас-спектрометрії: за допомогою точного значення маси молекулярного йону та з використанням таблиць Бейнона.
- •17. Найбільш характеристичні фрагментації молекулярних йонів з відщепленням нейтральних частинок.
- •18. Характеристичні перегрупування йонів. Перегрупування Мак-Лаферті.
- •1.Характеристика магнітних ядер (спін, магнітний момент, гіромагнітне відношення). Взаємодія магнітних моментів ядер з магнітним полем.
- •2.Ядерна прецесія. Моделі, що використовуються для ілюстрації поведінки магнітних ядер в постійному магнітному полі.
- •3.Макроскопічна ядерна намагніченість, залежність від температури та напруженості зовнішнього магнітного поля.
- •4.Спін-ґраткова і спін-спінова релаксація, час релаксації.
- •5.Розподілення ядер між рівнями енергії в зовнішньому магнітному полі (розподілення Больцмана).
- •6.Умови ядерного магнітного резонансу. Основне рівняння ямр.
- •7. Поняття про рівняння Блоха, форма сигналу ямр
- •Способи реєстрації сигналу ямр – метод повільного проходження та Фур’є-спектроскопія.
- •Вплив радіочастотного імпульсу на макроскопічну ядерну намагніченість.
- •Спад вільної індукції (сві). Фур’є перетворення кривої спаду вільної індукції.
- •Блок-схема спектрометра ямр. Характеристики приладів ямр – чутливість та роздільна здатність, робоча частота.
- •12. Обертання зразка та його наслідки. Розчинники в ямр та вимоги до них.
- •13. Хімічне зміщення сигналу ямр, константи екранування ядер, діамагнітний та парамагнітний вклади в константу екранування.
- •14. Одиниці вимірювання хімічного зсувув спектроскопії ямр. Поняття про ізохронні, хімічно (не)еквівалентні, магнітно (не)еквівалентні ядра.
- •15. Еталонні речовини спектроскопії ямр та вимоги до них, шкали хімічних зміщень.
- •Залежність хімічного зсуву від будови речовин (на прикладі 1н‑ямр та 13с-ямр).
- •Магнітно-анізотропні групи, їх вплив на навколишні ядра. Кільцеві ароматичні токи, їх вплив на резонанс навколишніх ядер.
- •Використання хімічного зсуву в структурних дослідженнях. Кореляційні таблиці хімічних зсувів, типові (характеристичні) значення хімічних зміщень для спектроскопії на ядрах 1н та 13с.
- •19. Поняття про шкали хімічних зміщень та властивості спектрів ямр на інших магнітних ядрах – 19f, 31p, 15n, 14n.
- •20. Спін-спінова взаємодія, її прояв в спектрах ямр. Мультиплетність сигналів ямр.
- •21. Правила розщеплення ямр сигналів першого порядку.
- •Константи спін-спінової взаємодії (кссв), їх класифікація в залежності від кількості зв’язків між магнітними ядрами.
- •Позначення спінових систем. Типовий вигляд сигналів ямр спінових систем ах, ав, амх, авс, аа’вв’, аа’хх’.
- •24. Ямр магнітних ядер в діастереотопних групах.
- •25.Ефекти вищого порядку у спектрах ямр.
- •26.Залежність кссв від геометрії молекул. Формула Карплуса.
- •27. Подвійний резонанс. Використання в ямр.
- •28. Явище насичення в ямр, практичне застосування.
- •Діаграми енергетичних рівнів і різниці заселеності для двох спінів,s і I, між якими є диполярна взаємодія:
- •Процедура отримання різницевого яео спектру:
- •Шкала часу в ямр. Швидкі та повільні процеси з точки зору ямр.
- •32. Інтегрування сигналів ямр в спектрах. Використання інтегрування для кількісного аналізу зразків.
- •Поняття про двовимірну спектроскопію ямр. Типи двовимірних спектрів.
- •Двовимірні кореляційні спектри: методики cosy, hsqc, hmbc, noesy, inadequate.
- •Способи зображення двовимірних спектрів.
- •Типи задач у хімії, що можуть бути розв’язані за допомогою двовимірних кореляційних спектрів.
- •Принципова відмінність двовимірних спектрів ямр від одновимірних.
- •Двовимірнa j-спектроскопія – кореляція хімічних зсувів з константами спін-спінової взаємодії.
- •Іч спектроскопія
- •Необхідні умови для виникнення іч-спектру молекули. Поняття про валентні та деформаційні коливання.
- •Виникнення спектрів комбінаційного розсіювання (скр) світла хімічних сполук. Необхідні умови.
- •Порівняння можливостей методів іч-спектроскопії та скр для вивчення хімічних сполук.
- •Коливання двохатомних молекул у наближенні гармонічного осцилятора.
- •Поняття про нормальні коливання та їх форми.
- •Силова стала та її фізичне тлумачення.
- •Залежність положення смуги поглинання карбонільної групи від замісників біля sp2-гібридизованого атома карбону.
- •Особливості поглинання 1,2-, 1,3-та 1,4-дикарбонільних сполук.
- •Вплив концентрації гідроксилвмісних сполук на вигляд спектру.
- •Наведіть критерії розрізнення алканів, алкенів, алкінів, аренів за іч-спектрами.
- •Вплив структурних факторівна положення та інтенсивність смуги поглинання подвійних і потрійних зв'язків у вуглеводнях.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі вуглеводнів.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі карбонільних сполук.
- •Фактори, що впливають на інтенсивність смуги поглинання. Навести приклади.
- •Залежність інтенсивності смуги поглинання від кратності зв'язку.
- •Особливості поглинання амідів карбонових кислот.
- •Використання різних ізотопів для вирішення структурно-спектральних проблем.
- •Іч спектри дмсо (1) і дейтерованого дмсо (2)
- •Поглинання амінів, амідів та нітрилів.
- •Особливості поглинання амінокислот. Пептидний зв’язок.
4.Спін-ґраткова і спін-спінова релаксація, час релаксації.
Ядерною релаксацією називають сукупність процесів, які зумовлюють перехід ядерних спінів з верхнього енергетичного рівня на нижній без випромінювання квантів радіочастотної енергії. Якщо втрата енергії відбувається внаслідок взаємодії магнітного поля з навколишнім середовищем, то кажуть про спін-граткову релаксацію, а якщо перехід ядра на нижній енергетичний рівень відбувається за рахунок взаємодії з іншим магнітним ядром того самого ізотопу, то кажуть про спін-спінову релаксацію.
Одним з найважливіших механізмів спін-граткової релаксації – диполь-дипольний механізм. Він полягає в тому, що в кожному зразку, який містить магнітні ядра, виникають флуктуюючі магнітні поля, зумовлені міжмолекулярним рухом. Ці магнітні поля містять весь спектр коливань магнітних полів, у тому числі й частоту, що збігається з резонансною частотою даного ядра. Тому локальні магнітні поля можуть стимулювати перехід того чи іншого магнітного ядра з верхнього рівня на нижній завдяки резонансній взаємодії. Звільнена енергія цього переходу передається елементами граток у вигляді додаткової коливальної, поступальної чи обертальної енергії, тобто перетворюється на теплову енергію зразка. Ефективність процесу спін-граткової релаксації характеризується за допомогою характеристичного часу T1, що називається часом спін-граткової релаксації. Оскільки після вимкнення поля Н1 система ядерних спінів набуває стану рівноваги за експоненціальним законом, то величину T1 можна визначити за співвідношенням: ∆nt = ∆noexp(-t/T1), де ∆nt – надлишок ядер в момент часу t на верхньому рівні порівняно з рівноважною заселеністю; ∆no – аналогічний надлишок у початковий момент часу (t =0). З формули видно, що за час T1=ln2 надлишок ядер на верхньому енергетичному рівні зменшується вдвічі. Час T1 означає середню тривалість життя магнітних ядер у даному спіновому стані. Час спін-граткової релаксації залежить від багатьох факторів – температури, в’язкості середовища тощо. Час спін-граткової релаксації має безпосереднє відношення до ширини ліній у спектрах ЯМР, оскільки ширина сигналів обернено пропорційна T1, а також визначає те, наскільки далека система ядерних спінів від стану насичення. Отже, від T1 залежить максимальна амплітуда радіочастотного поля, яку можна використовувати в спектрометрі ЯМР при зйомці спектра зразка.
Магнітні ядра зразка можуть взаємодіяти також одне з одним. Один з шляхів такої взаємодії полягає в тому, що результуюче магнітне поле в місці перебування будь-якого окремого ядра складається з зовнішнього магн.поля Но і з слабкого локального магн.поля Нлок, що утворюється сусідніми ядрами. Якщо в молекулі є кілька магнітних ядер одного типу, то всі вони прецесують з майже однаковою частотою. Якщо два ядра перебувають досить близько одне від одного, то при відповідності фаз може відбуватись резонансна взаємодія ядер, яка полягає в одночасній переорієнтації спінів обох ядер. Такий процес і є основним механізмом спін-спінової релаксації. Час спін-спінової релаксації позначається як T2. Час T2 також включає ширину спектральних ліній.