3. Порівняння можливостей методів іч-спектроскопії та скр для вивчення хімічних сполук.

Інфрачервоні спектри поглинання і спектри комбінаційного розсіювання мають і спільні і відмінні риси. Вони виникають у результаті різних фізичних явищ  резонансного поглинання в інфрачервоній області і нерезонансного розсіювання у видимій області спектра, але при цьому дають змогу одержати одні і ті ж спектроскопічні характеристики молекул. У випадку багатоатомних молекул інфрачервоні спектри і спектри комбінаційного розсіювання досить часто доповнюють один одного і лише одночасне їх використання дозволяє одержати повний набір коливальних частот молекули. Наприклад, гомоатомні молекули, такі як Н₂, О₂, N₂, які не мають смуг поглинання в ІЧ спектрах, будуть мати інтенсивні смуги поглинання в спектрі КР. Це є проявом загальної закономірності: інтенсивність інфрачервоного спектра тим більша, чим більш полярним є зв’язок, тоді як інтенсивність спектра комбінаційного розсіювання, навпаки, тим більша, чим полярність зв’язку менша. Так, наприклад, інтенсивність смуг поглинання в ІЧ спектрах галогеноводнів збільшується в ряду: HJ, HBr, HCl, HF, оскільки в цьому ряду зростає полярність зв’язків. Інтенсивність же спектрів КР у цьому ряду зменшується.

Проте і СКР є ефективним методом дослідження будови молекул, дозволяює проводити якісний і кількісний аналіз речовини, ідентифікувати хімічні сполуки, виявляти їх у сумішах тощо. Молекулярні спектри є однозначною характеристикою молекули і визначаються властивостями самої молекули і атомів, які входять до молекули. Іноді СКР. є єдиним джерелом інформації про заборонені переходи в молекулах і дозволяє розрізняти просторові ізомери молекул ( цис- і транс-). Обертальні спектри комбінаційного розсіювання світла дозволяють визначати довжину зв’язків і валентні кути в молекулах досліджуваних речовин. Методи СКП. та ІЧ-спектроскопії доповнюють один одного оскільки визначаються різними правилами відбору переходів.

СКР має такі переваги:

• вимірювання виконується у видимій ділянці, що вимагає використання більш простої вимірювальної апаратури;

• спектри є більш стабільними та активними при тих частотах, на яких ІЧ-спектр не виявляється (і навпаки);

• експериментальні можливості методу СКР не залежать від діапазону частот досліджуваної смуги, в той час як в ІЧ-спектрах розрізнення спектральних ліній значно знижується зі зниженням частоти.

Недоліки СКР:

• низька інтенсивність ліній, яка залежить від частоти збуджувального випромінювання

• наявність суцільного фону, зумовленого розсіюванням на неоднорідностях середовища і можливістю флуоресценції досліджуваної речовини.

Ці труднощі зводяться до мінімуму шляхом вибору підходящої лінії газового лазера. Завдяки використанню як джерела світла лазера значно розширюється коло досліджуваних об’єктів і різко скорочуються вимоги до кількості досліджуваної речовини.

4. Коливання двохатомних молекул у наближенні гармонічного осцилятора.

Коливання двохатомної молекули в першому наближенні можна розглядати як коливання простого гармонічного осцилятора, енергія якого описується рівнянням:

(1)

де k  силова стала, а q  коливальна координата; q = r – r_е, де r_e – рівноважна відстань між атомами, тобто коливальна координата  це величина, яка характеризує відхилення атомів від рівноважного стану (іншими словами, зміну довжини зв’язку при коливанні). Таким чином, залежність енергії коливання двохатомної молекули від величини q у наближенні гармонійного осцилятора має вигляд параболи (рис. 3). Згідно до класичної теорії коливальна енергія молекули може приймати різні значення, тобто молекула може знаходитись у будь-якій точці потенційної кривої. Але квантова теорія накладає обмеження, згідно з яким коливальна енергія молекули є квантованою, тобто молекула може знаходитися лише в певних енергетичних станах, енергія яких визначається за формулою:

, (2)

де υ  коливальне квантове число, яке може мати лише цілочисельні значення, υ = 0, 1, 2 ..., а   частота коливання. На рис. 1.1 показані рівні потенційної енергії гармонічного осцилятора. Кожна горизонтальна лінія відповідає своєму коливальному енергетичному стану. Основний стан позначають як υ₀, а збуджені стани – υ_1, υ₂ і т. д. Із рівняння (2) випливає, що енергетичні рівні двохатомної молекули, які відповідають різним квантовим числам υ, у наближенні гармонічного осцилятора рівновіддалені один від одного і відстань між ними рівна hν. На нижньому коливальному рівні υ₀ молекула не знаходиться в стані спокою, а навіть при температурі абсолютного нуля коливається з певною частотою навколо положення рівноваги. Це є наслідком принципу невизначеності Гейзенберга, згідно з яким не можна точно визначити координати атомів, а отже і точну відстань r_e між атомами.

Рис. 3. Потенційна енергія гармонічного осцилятора

Частота коливання двохатомної молекули у наближенні гармонічного осцилятора визначається за формулою:

, де (3)

(4)

де   приведена маса, m₁ і m₂  маси двох атомів, а k – силова стала зв’язку. У відповідності до формули (3), чим більша приведена маса атомів, які утворюють зв’язок, тим менша частота валентних коливань даного зв’язку. Коли приведена атомна маса мала, як, наприклад, у випадку зв’язків ЕН (OH, NH, CH тощо), то коливання зв’язків знаходяться в області 2500–4000 см^–1. Частоти валентних коливань зв’язків з участю більш важких атомів С–С, С–О, С–N знаходяться в області 1200–1500 см^–1. У довгохвильовій (дальній) ІЧ області, 200  400 см^–1, спостерігаються коливання неорганічних молекул за участю важких атомів, а саме зв’язків металметал і металліганд.