- •Поняття про фізичні методи дослідження в хімії. Спектроскопічні, дифракційні методи дослідження, та методи, що базуються на перетворенні речовин, що досліджуються, в йони.
- •2. Діапазон частот для різних спектроскопічних методів.
- •3. Пряма та обернена спектральні задачі. Характеристичний час фізичних методів дослідження.
- •5. Основні принципи мас-спектрометрії та галузі її застосування. Одиниці виміру і форми представлення мас-спектрів.
- •6. Принципова блок-схема мас-спектрометра.
- •7, 8. Іонізація в мас-спектрометрії електронним ударом. Основні процеси, що відбуваються при еу.
- •9. Хімічна іонізація та області її аналітичного застосування
- •10. Методи йонізації лабільних молекул (польова йонізація, польова десорбція, fab, електроспрей-йонізація) та їх порівняння з методом еу.
- •11. Основні методи аналізу йонів – магнітний, часопролітний, квадрупольний.
- •12. Типи йонів у мас-спектрі: молекулярний йон, уламкові йони, перегруповані, метастабільні, двозарядні та ізотопні йони.
- •13. Роздільна здатність мас-спектрометра.
- •15. Визначення брутто-формули, виходячи з даних мас-спектрометрії: за допомогою точного значення маси молекулярного йону та з використанням таблиць Бейнона.
- •17. Найбільш характеристичні фрагментації молекулярних йонів з відщепленням нейтральних частинок.
- •18. Характеристичні перегрупування йонів. Перегрупування Мак-Лаферті.
- •1.Характеристика магнітних ядер (спін, магнітний момент, гіромагнітне відношення). Взаємодія магнітних моментів ядер з магнітним полем.
- •2.Ядерна прецесія. Моделі, що використовуються для ілюстрації поведінки магнітних ядер в постійному магнітному полі.
- •3.Макроскопічна ядерна намагніченість, залежність від температури та напруженості зовнішнього магнітного поля.
- •4.Спін-ґраткова і спін-спінова релаксація, час релаксації.
- •5.Розподілення ядер між рівнями енергії в зовнішньому магнітному полі (розподілення Больцмана).
- •6.Умови ядерного магнітного резонансу. Основне рівняння ямр.
- •7. Поняття про рівняння Блоха, форма сигналу ямр
- •Способи реєстрації сигналу ямр – метод повільного проходження та Фур’є-спектроскопія.
- •Вплив радіочастотного імпульсу на макроскопічну ядерну намагніченість.
- •Спад вільної індукції (сві). Фур’є перетворення кривої спаду вільної індукції.
- •Блок-схема спектрометра ямр. Характеристики приладів ямр – чутливість та роздільна здатність, робоча частота.
- •12. Обертання зразка та його наслідки. Розчинники в ямр та вимоги до них.
- •13. Хімічне зміщення сигналу ямр, константи екранування ядер, діамагнітний та парамагнітний вклади в константу екранування.
- •14. Одиниці вимірювання хімічного зсувув спектроскопії ямр. Поняття про ізохронні, хімічно (не)еквівалентні, магнітно (не)еквівалентні ядра.
- •15. Еталонні речовини спектроскопії ямр та вимоги до них, шкали хімічних зміщень.
- •Залежність хімічного зсуву від будови речовин (на прикладі 1н‑ямр та 13с-ямр).
- •Магнітно-анізотропні групи, їх вплив на навколишні ядра. Кільцеві ароматичні токи, їх вплив на резонанс навколишніх ядер.
- •Використання хімічного зсуву в структурних дослідженнях. Кореляційні таблиці хімічних зсувів, типові (характеристичні) значення хімічних зміщень для спектроскопії на ядрах 1н та 13с.
- •19. Поняття про шкали хімічних зміщень та властивості спектрів ямр на інших магнітних ядрах – 19f, 31p, 15n, 14n.
- •20. Спін-спінова взаємодія, її прояв в спектрах ямр. Мультиплетність сигналів ямр.
- •21. Правила розщеплення ямр сигналів першого порядку.
- •Константи спін-спінової взаємодії (кссв), їх класифікація в залежності від кількості зв’язків між магнітними ядрами.
- •Позначення спінових систем. Типовий вигляд сигналів ямр спінових систем ах, ав, амх, авс, аа’вв’, аа’хх’.
- •24. Ямр магнітних ядер в діастереотопних групах.
- •25.Ефекти вищого порядку у спектрах ямр.
- •26.Залежність кссв від геометрії молекул. Формула Карплуса.
- •27. Подвійний резонанс. Використання в ямр.
- •28. Явище насичення в ямр, практичне застосування.
- •Діаграми енергетичних рівнів і різниці заселеності для двох спінів,s і I, між якими є диполярна взаємодія:
- •Процедура отримання різницевого яео спектру:
- •Шкала часу в ямр. Швидкі та повільні процеси з точки зору ямр.
- •32. Інтегрування сигналів ямр в спектрах. Використання інтегрування для кількісного аналізу зразків.
- •Поняття про двовимірну спектроскопію ямр. Типи двовимірних спектрів.
- •Двовимірні кореляційні спектри: методики cosy, hsqc, hmbc, noesy, inadequate.
- •Способи зображення двовимірних спектрів.
- •Типи задач у хімії, що можуть бути розв’язані за допомогою двовимірних кореляційних спектрів.
- •Принципова відмінність двовимірних спектрів ямр від одновимірних.
- •Двовимірнa j-спектроскопія – кореляція хімічних зсувів з константами спін-спінової взаємодії.
- •Іч спектроскопія
- •Необхідні умови для виникнення іч-спектру молекули. Поняття про валентні та деформаційні коливання.
- •Виникнення спектрів комбінаційного розсіювання (скр) світла хімічних сполук. Необхідні умови.
- •Порівняння можливостей методів іч-спектроскопії та скр для вивчення хімічних сполук.
- •Коливання двохатомних молекул у наближенні гармонічного осцилятора.
- •Поняття про нормальні коливання та їх форми.
- •Силова стала та її фізичне тлумачення.
- •Залежність положення смуги поглинання карбонільної групи від замісників біля sp2-гібридизованого атома карбону.
- •Особливості поглинання 1,2-, 1,3-та 1,4-дикарбонільних сполук.
- •Вплив концентрації гідроксилвмісних сполук на вигляд спектру.
- •Наведіть критерії розрізнення алканів, алкенів, алкінів, аренів за іч-спектрами.
- •Вплив структурних факторівна положення та інтенсивність смуги поглинання подвійних і потрійних зв'язків у вуглеводнях.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі вуглеводнів.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі карбонільних сполук.
- •Фактори, що впливають на інтенсивність смуги поглинання. Навести приклади.
- •Залежність інтенсивності смуги поглинання від кратності зв'язку.
- •Особливості поглинання амідів карбонових кислот.
- •Використання різних ізотопів для вирішення структурно-спектральних проблем.
- •Іч спектри дмсо (1) і дейтерованого дмсо (2)
- •Поглинання амінів, амідів та нітрилів.
- •Особливості поглинання амінокислот. Пептидний зв’язок.
13. Роздільна здатність мас-спектрометра.
Має важливе значення для встановлення брутто-формули за точним значенням молекулярної маси сполуки. Здатність мас-спектрометра розділяти іони описується величиною R: R = M/ΔM, де М – маса іону, ΔM – різниця мас між двома різними піками. R зазвичай складає 100 – 150000. Вона неоднакова на різних ділянках спектру – по мірі переходу до більших мас вона зменшується. Якщо R ≥ 10 000, то це мас-спектрометрія високої роздільної здатності. На R впливають різні фактори: радіус траєкторії іону, прискорюючи напруга, магнітне поле, ширина щілини іонного джерела та ін.
14. Mac-спектроскопія високої роздільної здатності.
Якщо R ≥ 10 000, то це мас-спектрометрія високої роздільної здатності. Вимірювання точної маси іону (4 – 6 знаків після коми) однозначно визначає його елементний і ізотопний склад. Вимірювання проводять вручну чи за допомогою комп’ютера, співвідносячи положення піку невідомого іону на шкалі мас з найближчим іоном відомого складу. Як репер маси можна використовувати будь-яку сполуку, що характеризується m/z, близьким до вимірюваного (найчастіше – перфторкеросин та інші повністю фторовані сполуки через леткість та моноізотопність фтору). Важлива в аналізі біомолекул методами електроспрей і МАЛДІ. Збільшення R не приводить до однозначного збільшення точності вимірювання маси: як тільки отримали індивідуальні піки, далі більшувати R не потрібно, бо це приведе до зменшення точності і чутливості аналізу.
15. Визначення брутто-формули, виходячи з даних мас-спектрометрії: за допомогою точного значення маси молекулярного йону та з використанням таблиць Бейнона.
За молекулярним йоном – дивись питання 14. Метод також застосовують до всіх осколочних іонів, визначення елементного складу яких дозволяє уточнити шляхи фрагментації молекулярних іонів. По масі можна встановити формальну ненасиченість (число еквівалентів подвійного зв’язку). Для вуглеводнів з CuHv: . При цьому 1 цикл еквівалентний 1 подвійному зв’язку, а 1 потрійний – 2 подвійним. В загальному випадку CuHvNwOxSyGz, де G – галоген: . Розрахувавши по мас-спектру відношення інтенсивностей ізотопних піків, можна точно визначити брутто-формулу. Таблиці Бейнона (таблиці мас і ізотопних співвідношень інтенсивностей) були складені Дж.Бейноном в 1960-х роках для допомоги в розшифровці мас-спектрів. Це таблиці, що показують співвідношення ізотопних піків М+1 і М+2 до піку молекулярного іону М для різних брутто-формул. Спочатку були створені для молекул, що містять С, N, O, H. Потім з’явились таблиці для молекул з Hal, Si, B, S, P. Бейнон розробив також алгебраїчні формули для розрахунку ізотопних піків частинок. З появою сучасних методів зйомки і аналізу втратили свою актуальність.
16. Основні правила розшифрування мас-спектрів (азотне правило, правила фрагментації йонів). Характеристичні йони (на прикладі основних класів органічних сполук – вуглеводнів, галогенпохідних вуглеводнів, спиртів, етерів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот, нітрилів, естерів, амінів, гетероциклічних сполук).
1. Хлор, бром, сірка і силіцій легко детектуються завдяки характерній для кожного елементу мультиплетності сигналів, що залежить від природної поширеності ізотопів даних елементів, тобто можна відразу сказати, скільки атомів вказаних елементів міститься в сполуці.
2. Якщо інтенсивність піку (М+2)+ складає менше 3% від інтенсивності піку М+, досліджуваний зразок не містить атомів хлору, брому, сірки і силіцію (прийнятне і для осколочних іонів).
3. Азотне правило:
для молекули і молекулярного іону: якщо сполука містить парну кількість атомів азоту чи азоту в її складі немає, то її молекулярна маса парна; якщо число атомів азоту непарне, молекулярна маса теж непарна;
для фрагментних іонів: непарноелектронний іон має парну масу, якщо містить парну кількість атомів азоту; парноелектронний іон має парну масу, якщо він має непарну кількість атомів азоту.
4. Інтенсивність піку М+1 і М+2 для органічних сполук прямо пропорційна вмісту атомів вуглецю в молекулі досліджуваної речовини.
5. Чим стабільніший продукт фрагментації (і нейтральна частинка, що відщеплюється), тим ефективніше перебігає фрагментація в даному напрямку. Тут працюють правила стабільності йонів в органічній хімії: третинний алкільний карбокатіон стабільніший за вторинний, а даний – за первинний (для карбаніонів – навпаки); чим більше резонансних структур мають ароматичні катіони, тим вони стабільніші та ін. Розпад може здійснюватись за певним механізмом завдяки «зручній» де локалізації електрону у продукті фрагментації.
6. Зазвичай іони розпадаються із викидом невеликих нейтральних молекул (водень, метан, вода, СО і СО2, NO, HCl, H2S, CH3OH та ін.). Велика негативна величина теплоти утворення цих сполук створює переваги для реалізації відповідного напрямку розкладу.
7. Правило викиду максимального алкільного радикалу: важливим винятком, коли інтенсивність піку іону падає із збільшенням їх термодинамічної стабільності, є переважне відщеплення найбільшого алкільного радикалу. Тобто серед первинних фрагментів максимальну інтенсивність буде мати пік, що виникає при відщепленні максимального радикалу (радикал ≥ етильний). Працює завжди.
8. Правило Стівенсона (Стівенсона-Одьє): фрагмент з більшою енергією іонізації має більшу схильність до утримання н еспареного електрону. Відповідно, ймовірність утворення іону із меншою енергією іонізації буде більшою. Якщо різниця в ЕІ альтернативних радикалів складає більше 0,3 еВ, то пік іону з меншою ЕІ буде домінувати в спектрі; якщо разниця менша, то інтенсивності піків приблизно рівні. Правило виконується і для розпаду із перегрупуванням. Але описує лише реакції із термодинамічним конролем (для реакцій із кінетичним контролем є некоректним).
9. Правила розпаду парноелектронних іонів: парноелектронні іони розпадаються в основному із викидом молекул, а не радикалі, тобто із катіонів утворюються в першу чергу катіони, а не катіон-радикали (але ці реакції не є повністю забороненими). Це обумовлено тим, що процес розриву зв’язку із утворенням 2-х радикалів дуже енергоємний і стабільність радикалів значно менша, ніж молекул чи катіонів. Заряд може зберігатись на тому ж атомі чи мігрувати по частинці.
В реакції розпаду АВ+ = А+ + В ймовірність того, що різні катіони АВ+ будуть розпадатись із утворенням ідентичного іону А+, обернено пропорційна величинам спорідненості до протону В. Заряд буде зберігатись на фрагменті із більшою спорідненістю до протону.
В органічній мас-спектрометрії потрібно звертати увагу на наступні осколочні іони:
найважчі іони, утворені із молекулярного в результаті викиду простіших частинок, тобто без суттєвого перебудування в структурі вихідної молекули.
Іони, що характеризується найбільш інтенсивними піками в спектрі.
Характерны серії іонів, що відрізняються на гомологічну різницю (14 а.о.м.).
Іони з характерними ізотопними піками.
Правила фрагментації основних класів органічних сполук:
1. Для нерозгалужених сполук відносна інтенсивність молекулярного іону максимальна і знижується в міру збільшення розгалуженості.
2. Із збільшенням молекулярної маси в гомологічному ряду відносна інтенсивність молекулярного іону зазвичай зменшується (виняток: естери жирних кислот).
3. Розпад іде переважно по розгалуженим атомам вуглецю. Чим більше розгалуження, тим ймовірніший розпад (в порядку стабільності катіонів).
4. Найбільший замісник в розгалуженому ланцюгу відщеплюється легше всього у вигляді радикалу, так як радикал з довгим ланцюгом може легше стабілізуватися за рахунок де локалізації одного електрону.
5. Подвійні зв’язки, циклічні структури і особливо ароматичні і гетеро атомні цикли стабілізують молекулярний іон і таким чином підвищують ймовірність його появи (і зменшують фрагментацію).
6. Подвійні зв’язки сприяють алільному розпаду і дають резонансно-стабілізований алільний карбонієвий іон:
7. Насичені цикли мають тенденцію втрачати бічні ланцюги при α-зв’язку. Це просто особливий випадок розгалуження. Позитивний заряд залишється на фрагменті циклу.
8. Ненасичені цикли можуть підлягати ретролієновому розкладу:
9. Розпад ароматичних алкіл заміщених сполук найбільш ймовірний по β-зв’язку відносно циклу. В результат утворюється резонансно-стабілізований бензил-іон, що здатний до перебудови в тропілій-іон:
10. Зв’язки С-С, що слідують за гетероатомом, часто розриваються, залишаючи заряд на фрагменті, що містить гетероатом, незв’язуючі електрони якого забезпечують резонансну стабілізацію:
11. Розпад часто відбувається через видалення невеликих стабільних молекул (СО, аміак, вода, HCN, H2S, олефіни, спирти, кетони).
Клас сполук |
Формула |
m/z |
Алканы |
CnH2n+1+ |
15, 29, 43, 57, 71, 85… |
Алкены, нафтены |
CnH2n-1+ |
27, 41, 55, 69, 83… |
Алкины, диены |
CnH2n-3+ |
25, 39, 53, 67, 81… |
Спирты, простые эфиры |
CnH2n+1O+ |
31, 45, 59, 73, 87… |
Альдегиды, кетоны |
CnH2n-1O+ |
29, 43, 57, 71, 85… |
Кислоты, сложные эфиры |
CnH2n-1O2+ |
45, 59, 73, 87, 101… |
Тиолы, сульфиды |
CnH2n+1S+ |
47, 61, 75, 89, 103… (по 32S) |
Амины |
CnH2n+2N+ |
30, 44, 58, 72, 86, 100… |
Алкилхлориды |
CnH2nCl+ |
35, 49, 63, 77, 91, 105… (по 35Cl) |
Алкилфториды |
CnH2nF+ |
19, 33, 47, 61, 75… |
Алкилбромиды |
CnH2nBr+ |
79, 93, 107, 121… (по 79Br) |
Алкилиодиды |
CnH2nI+ |
127, 141, 155, 169… |
Нитрилы |
CnH2n-2N+ |
40, 54, 68, 82, 96… |
Алкилбензолы |
|
38, 39, 50-52, 63-65, 75-78, 91, 105, 119… |
Розглянемо фрагментацію під ЕУ основних класів органічних сполук:
1. Алкани: прослідковується серія 29, 43, 57, 71… - гомологічна, відрізняється на групу СН2. Та ж серія зустрічається, якщо в молекулі є значний насичений фрагмент (алкіл арили). Є алкенова серія, але її інтенсивність мала.
2. Алкени і дієни: є алкенова серія 27, 41, 55, 69… - гомологічна, відрізняється на групу СН2. Є алканова серія, але її інтенсивність мала.
3. Алкіни: є алкінова серія СnH2n-3+ 67, 81, 95… гомологічна, відрізняється на групу СН2.
4. Аліциклічні вуглеводні (компонент нафти): характеристичні іони залежать від розміру циклу (циклопентани – 68, 69, 70; циклогексан – 82, 83, 84).
5. Ароматичні вуглеводні: характеристичними іонами є молекулярні іони відповідних ароматичних вуглеводнів за рахунок стабілізації заряду ароматичною електронною системою. Для алкіл бензолів характерно утворення катіону тропілію (m/z=91).
6. Спирти (етери): характерними є іони з масами 31 і М-1, які відповідають наступному руйнуванню зв’язків. Вважають, що при утворенні іону відбувається стабілізація за рахунок утворення кратного зв’язку CH2=OH (31) или RCH=OH (M-1). Такі ж схеми можливі для розгалужених спиртів.
7. Тіоли: практично завжди можна виділити молекулярний іон і легко відрізнити його по характерним ізотопним «хвилькам» сірки. Молекулярний іон елімінує H2S, альтернативно може відщепитись SH. Тіольна серія включає іони 47, 61, 75…, що зазвичай не є дуже інтенсивними.
8. Кетони (альдегіди): спектр містить іони R1-CºO і R2-CºO. Якщо алкільний ланцюг містить ≥3 атомів С, то відбувається β-розрив зв’язку і далі йде перегрупування за участю Н. В цьому випадку крім іону утворюється стійка нейтральна молекула олефіну.
9. Карбонові кислоти: молекулярні піки для КК і їх похідних відсутні, але їх інтенсивність зменшується із збільшенням довжини і числа розгалужень в ланцюзі. Основні напрямки фрагментації молекулярного іону пов’язані із розривом зв’язків поряд із карбонільною групою. Також має місце неселективна втрата атому Н, що приводить до утворення (М-Н)+.
10. Естери: розрив С-С зв’язків в алкільніному ланцюгу естерів (і кислот) приводить до появи серії 59, 73, 87, 101… - характеристичної серії із загальною формулою [(CH2)nCOOR]+. В естерах можуть бути інтенсивними піки OR+.
11. Аліфатичні алкілгалогеніди: фториди, хлориди і броміди мають малу інтенсивність молекулярного іону, а йодиди – велику.
12. Аміни: характерний розрив α зв’язку з утворенням іону NH2=CH2 (30), значним також є пік NH2=CHR (M-1).
13. Нітрили: аліфатичні дають малостійкі молекулярні іони, більш ймовірне утворення піків (М-Н)+, а також МН+. Характерні 2 гомологічні серії 26, 40, 54, 68 і 27, 41, 55, 69 – ізобарні вуглеводневим серіям, при цьому потрібно врахувати , що розрив α зв’язку С-С для нітрилів не характерний. Нітрили часто утворюють (при достатній довжині ланцюга) фрагментарні іони циклічної будови із m/z 96, 110. Ароматичні нітрили мають інтенсивні піки молекулярних іонів. Основним процесом фрагментації є відщеплення молекули HCN, іони (М-Н)+ і (М-CN)+ мають низьку інтенсивність.