5. Поняття про нормальні коливання та їх форми.

Коливання багатоатомних молекул є складним процесом, при якому відбувається зміна довжин зв’язків і величини кутів між ними. Двохатомна молекула характеризується однією коливальною частотою, яка активна в ІЧ спектрі. Кількість коливальних частот багатоатомної молекули дорівнює числу незалежних коливальних ступенів її вільності. Нехай молекула складається із N атомів. Кожна незалежна частинка має три ступені вільності, тобто система із N незалежних атомів повинна мати 3N ступенів вільності. Проте атоми зв’язані в молекулу, і значить рух кожного окремого атома не є повністю незалежними. Тому з одержаного числа 3N потрібно виключити три ступені свободи, які характеризують поступальний рух молекули як єдиного цілого, і три ступені свободи, які характеризують обертовий рух молекули. (Одночасний рух всіх атомів вздовж осі х є поступальним рухом молекули вздовж цієї осі і не веде до зміни довжин зв’язків і величини кутів). Таким чином, число незалежних ступенів свободи молекули, яка складається із N атомів, а значить і число фундаментальних коливань в її коливальному спектрі, дорівнює 3N-6 (для нелінійної молекули). Для лінійної молекули число коливань визначається за формулою 3N-5, оскільки обертання навколо осі, яка проходить через ядра, не зв’язано зі зміною ступеня свободи. Так, наприклад, для молекули число нормальних коливань дорівнює 3 · 3 – 6 = 3, а для лінійної молекули  – 3 · 3 – 5 = 4.

Оскільки коливання окремих атомів взаємопов’язані – зміна довжини одного зв’язка викликає в тій чи іншій мірі синхронну зміну довжин сусідніх зв’язків і кутів між ними, то коливання складної молекули не можна розглядати як просту суму коливань окремих зв’язків і кутів

Але складні коливання молекул можна розкласти на невелику кількість так званих нормальних коливань, кожне з яких має певну частоту. Нормальні коливання – це незалежні коливання ядер у молекулі, що здійснюються за законом гармонічного осцилятора. Кожне нормальне коливання має свою експериментальну частоту в коливальному спектрі.

Якщо коливання двохатомної молекули можна описати за допомогою природної коливальної координати q, яка характеризує зміну довжини зв’язку при коливанні, то нормальне коливання складної молекули можна охарактеризувати нормальною координатою Q, яка описує одночасне зміщення всіх атомів, які приймають участь у цьому коливанні. Кожному нормальному коливанню відповідає своя нормальна координата. Нормальні координати представляють собою лінійні комбінації природних коливальних координат:

Q = ƩC_iq_i

Таким чином нормальна координата Q характеризує одночасну зміну всіх природних коливальних координат q при нормальному коливанні з частотою , тобто характеризує коливання всієї молекули. При даному нормальному коливанні всі атоми молекули в один і той же час досягають положення їх максимальних зміщень і в один і той же час проходять через свої рівноважні положення, тобто всі атоми коливаються з однією частотою і фази їх коливання також однакові. Але при цьому амплітуди коливань різних атомів (тобто величина зміщення атомів від стану рівноваги) і напрям їх руху можуть значно відрізнятись між собою. Сукупність усіх амплітуд коливань атомів і траєкторій їх руху при даному нормальному коливанні називають формою нормального коливання.

Форми нормальних коливань для простих молекул часто зображують у графічному вигляді. Стрілками при цьому вказують траєкторії руху атомів при даному коливанні. (Якщо коливання відбуваються перпендикулярно до площини молекули, то їх позначають знаками «+» або «»). Але графічне зображення лише якісно характеризує форму коливання, оскільки воно фактично показує лише траєкторію руху атомів. Кількісною ж характеристикою коливань, є коефіцієнти форми, які визначають амплітуди коливань атомів при даному нормальному коливанні, і силові сталі, які дозволяють оцінити енергетичний вклад окремих коливань у дане нормальне коливання.

Рис. 4. Форми нормальних коливань молекули

Коливання ₁ і ₃, при яких головним чином змінюється довжина зв’язків, а кут між зв’язками змінюється мало, називаються валентними. Під час коливання ₁ не відбувається зміна симетрії збудженої форми молекули, тому таке коливання називається симетричним і позначається як _s (рис. 4). Якщо молекула в збудженому коливальному стані змінює симетрію (коливання ₃), то коливання називається асиметричним і позначається як _as.

Коливання, при яких змінюються переважно кути між зв'язками, а довжини зв’язків практично не змінюються, називаються деформаційними. Так, коливання ₂ молекули Н₂О за своєю формою є переважно деформаційним і його можна позначити як (НОН). Для більш складних молекул розрізняють кілька типів деформаційних коливань. Так, наприклад, для координованої молекули води є чотири різні за формою деформаційні коливання: ножичні (), маятникові (_r), віяльні (_), крутильні (_) (рис. 5). У літературі можна зустріти і деякі інші форми деформаційних коливань.

Рис. 5. Форми деформаційних коливань координованої молекули Н₂О