11. Основні методи аналізу йонів – магнітний, часопролітний, квадрупольний.

Для розділення іонів після іонізації зразку використовуються аналізатори.

Магнітний секторний мас-спектрометр:

хронологічно перший. Іон, утворений в джерелі, виводиться звідти завдяки системі електродів і прискорюється потенціалом V (2-8 кВ) в напрямку аналізатора. Нехай m – маса іону, e – одиничний заряд, z – к-ть таких зарядів у іону, v – швидкість іону. Тоді кінетична енергія іону:

Потрапляючи у магнітне поле напруженістю В перпендикулярно магнітним силовим лініям, іон буде рухатись по окружності радіусом R, при цьому сила Лоренца врівноважується центр обіжною силою:

Магніт є аналізатором моментів mv, а не мас m. Комбінуючи рівняння, отримуємо основне рівняння розділення іонів в магнітному аналізаторі:

Для отримання мас-спектру змінюють напруженість магнітного поля чи прискорюючи напругу.

Квадрупольний аналізатор складається із 4 паралельних стержнів круглого чи гіперболічного перерізу. Протилежні стержні електрично з’єднані і знаходяться під напругою, що складається із постійної компоненти струму U і змінної V₀cosωt. Інша пара стержнів має рівну по величині, але протилежну по знаку компоненту постійного струму, а радіочастотна фаза зсунута на 180⁰. Іони, що вводяться в аналізатор невеликою прискорюючою напругою (10-20 В), під дією електричного поля коливаються відносно осей х і у. Так як кожен іон має власну частоту, що залежить від маси, то через квадруполь пролітають лише ті частинки, частота яких знаходиться в резонансі з радіочастотою квадруполя. Мас-спектр генерується скануванням U і V₀ при збереженні постійної величини U/V₀. Маса, що реєструється, пропорційна V₀, тобто лінійна зміна V₀ є калібровкою для мас.

Квадруполь має хороший динамічний діапазон (10⁵), стикується із всіма с-ми вводу, розділяє як катіони, так і аніони, невеликий, відносно дешевий, швидко сканує і може працювати при підвищеному тиску (до 5*10^-5 мм рт ст.). Недоліки – малий діапазон мас (до m/z 3000-4000), низька роздільна здатність і погана робота з МАЛДІ.

Часопролітний аналізатор базується на простішому принципі: швидкість розігнаних іонів обернено пропорційна їх масам , де V – прискорюючи напруга.

Якщо іони рухаються в порожнистій трубці, то місця реєстрації вони досягають в порядку збільшення своєї маси. Недоліки – мала роздільна здатність і неможливість використання із безперервними методами іонізації (ЕУ, ХІ, ПІ, електроспрей). В області дрейфу відбувається розділення йонів по швидкостям. Переваги:

• більш висока чутливість порівняно із скануючими приладами;

• дуже висока швидкість запису спектру (до декількох сотень спектрів в секудну);

• практично необмежений діапазон мас;

• роздільна здатність більше 10 000;

• різноманітні джерела йонів;

• ідеальний другий аналізатор для тандемної мас-спектрометрії;

• невеликі розміри.

12. Типи йонів у мас-спектрі: молекулярний йон, уламкові йони, перегруповані, метастабільні, двозарядні та ізотопні йони.

Маса молекулярного іону – це молекулярна маса досліджуваної сполуки. Молекулярний іон повинен задовольняти такі вимоги:

• мати найбільшу масу в спектрі;

• бути непарноелектронним;

• бути здатним утворювати важливі іони з більшою масою за рахунок викиду реальних нейтральних частинок;

• включати всі фрагменти, наявність яких можна побачити по фрагмент ним іонам.

Зазвичай це найінтенсивніший іон в правій частині спектру. При правильному виборі дозволяє приблизно зробити висновок про склад речовини по азотному правилу (парна маса – парна к-ть азотів, непарна – теж відповідно непарна к-ть).

Молекулярний іон супроводжують так звані ізотопні піки – піки іонів, що мають масу більшу, ніж молекулярний іон. Ізотопні піки як правило (виняток – бромвмісні сполуки) суттєво менш інтенсивні, ніж МІ, і при цьому їх інтенсивність підкоряється ряду закономірностей, що дозволяє проводити по спектру низької роздільної здатності елементний аналіз зразку (по іонах М+, (М+1)+, (М+2)+). Наприклад, хлор, бром, сірка і силіцій легко детектуються завдяки характерній для кожного елементу мультиплетності сигналів, що залежить від поширеності ізотопів даних елементів.

Перегруповані іони – іони, що утворюються із первинної молекули шляхом перебудови її геометрії. Найпоширенішим є перегрупування Мак- Лафферті. Перегрупування атомів, за винятком Н, називається скелетним.

Багатозарядні іони – ті, що мають заряд, більший за 1 (2, 3 і т.д.). Відповідно, відношення m/z у них менше, ніж у однозарядного іону, і можлива поява нецілочисельних мас. В експериментальних умовах м ожливість їх утворення невелика (крім електроспрею), але для сполук деяких класів (ароматичні) утворення двохзарядних іонів – часте явище. Умовою стабілізації є максимальне розділення зарядів (конденсовані ароматичні системи). Багатозарядні іони теж можуть піддаватись фрагментації.

Метастабільні іони мають час життя порядку 10^-6-10^-5 с, далі вони розпадаються на іон і нейтральну частинку. Час життя менший, ніж час прольоту через мас-аналізатор. В результаті зареєстроване детектором відношення маси до заряду змінюється, що приводить до утворення слабкого уширеного піку, при чому максимум піку зазвичай відповідає нецілочисельним значенням масових чисел. Реєстрація в мас-спектрі метастабільного іону часто є корисною, так як дозволяє довести протікання конкретної реакції, що зв’язує «батьківський» і «дочірній» іони.

Фрагментарні (осколочні) іони: часто при іонізації молекулам передається надлишок енергії (до 70 еВ, міцність хімічних зв’язків порядку 10-20 еВ), і молекулярний іон може руйнуватись через розрив зв’язків – в різних напрямках, обумовлених вихідною будовою молекули. В мас-спектрі деяких сполук взагалі може бути відсутнім молекулярний іон. Збільшення енергії іонізуючих частинок приводить до більш глибокого руйнування молекулярного іону. Разом з тим процеси фрагментації дають можливість проводити структурні мас-спектрометричні дослідження.