32. Інтегрування сигналів ямр в спектрах. Використання інтегрування для кількісного аналізу зразків.

На рисунку зображена типова форма сигналу ЯМР одиничного магнітного ядра. Така крива називається кривою Лоренца. Вона характеризується тим, що ширина сигналу на половині його висоти (показана стрілками) є приблизно в 10 разів меншою, ніж в області підошви сигналу.

Окрім положення в спектрі сигнал ЯМР характеризується певною інтегральною інтенсивність – площею під піком. В найпростішому випадку інтенсивність сигналу є пропорційною висоті піка.

Інтегральна інтенсивність

• Пропорційна кількості ядер,що дають сигнал (викор. в кількісному аналізі)

• Вимірюється у відносних одиницях

• Відображається на спектрах ЯМР у вигляді інтегральної кривої або чисел під відповідними сигналами.

33. ЯМР парамагнітних речовин, зсув та уширення сигналів ЯМР. На початкових етапах розвитку ЯМР вважалося, що зняти спектр парамагнітного комплексу практично неможливо, оскільки електронний спіновий момент настільки великий, що він повинен викликати швидку релаксацію збудженого стану ядра, а це дасть мале значення Т₁ (час повздовжньої релаксації, характеризує z-компоненту) і широку лінію. Таке спостерігається для деяких парамагнітних комплексів, зокрема комплексів Mn (II). Проте є випадки, де це припущення не виконується. На рис. 12.1 наведений спектр парамагнітного комплексу Ni(CH₃NH₂)₆²⁺, для порівняння наведений спектр ліганду CH₃NH₂.

Це пояснюється тим, що швидка ядерна релаксація призводить до широких ліній в спектрі ЯМР, але швидка електронна релаксація знижує ефективність механізму ядерної релаксації, збільшує Т₁ для протону і викликає звуження лінії. Комплекси Mn (II) являють собою системи з повільно релаксуючими електронами (1/τ_е~А₁, де А₁ – константа взаємодії електронного спіну з ядерним спіном).

Оскільки час життя електронних спінових станів комплексів з трикратно виродженими основними станами часто невеликий, то в спектрах ЯМР спостерігаються вузькі лінії. До такого роду комплексів відносяться октаедричні комплекси: d¹, d², низько спіновий низько спіновий d⁴, низько спіновий d⁵, високоспіновий d⁶ та d⁷. Якщо октаедрична симетрія комплексу сильно скошена, то спектр ЯМР при цьому уширяється. Особливо широкі лінії для низькосиметричних комплексів конфігурації d¹. Тетраедричні комплекси також дають вузькі лінії в спектрі ЯМР, наприклад тетраедричні комплекси Co²⁺.

Значні зсуви в спектрі ЯМР парамагнітних комплексів зумовлені нееквівалентністю атомів, що входять до складу. Різниця в зсувах між парамагнітними і аналогічними діамагнітними комплексами називається ізотропним зсувом.

34. Лантаноїдні зсуваючи реагенти, застосування в ЯМР. Хелати (β-дикетонати) лантаноїдів зумовлюють в спектрах ЯМР багатьох органічних сполук сильні зміщення сигналів і це веде до значного спрощення спектрів. Наприклад, при додаванні трис(β-дикетонатів) європію-ІІІ і празеодиму-ІІІ до розчину амілового спирту (CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH) сигнали всіх нееквівалентних протонів спирту спостерігаються окремо, причому європієвий реагент зміщує сигнали у слабке поле, а празеодимовий – у сильне. Найсильніше зміщується сигнал гідроксильного протона. Величини індукованих реагентами зміщень досягають 30 м.ч. і більше. З віддаленням протонів від ОН-групи індуковані зміщення зменшуються. Зміщення сигналів супроводжуються лише невеликим уширенням. Зараз усі лантаноїдні хелати, що використовуються для модифікації спектрів ЯМР, називаються лантаноїдними зсуваючими реагентами (ЛЗР).

Вплив ЛЗР на спектри ЯМР визначається наявністю у атомів лантаноїдів неспарених електронів, що мають значний магнітний момент, а утворення зв’язку ЛЗР з донором пари електронів – субстратом – зумовлене координаційною не насиченістю цих атомів у хелатах.

ЛЗР + :А ↔ ЛЗР:А

Реагент Субстрат Адукт

Вплив атома лантаноїду на магнітні ядра молекули А може відбуватися за двома механізмами: контактна (Фермі) взаємодія, що полягає у перенесенні спінової густини по ланцюгу хімічних зв’язків; псевдо контактна взаємодія, що полягає у взаємодії через простір магнітного моменту неспареного електрона іона лантаноїду на магнітні ядра субстрату.

Для того, щоб у спектрах ЯМР досліджуваної сполуки при наявності ЛЗР індукувалися достатньо великі зміщення сигналів, необхідно, щоб вона добре розчинялася хоча б в одному з розчинників, як CCl₄, CH₃Cl, CH₂Cl₂, C₆H₆ (оскільки інші органічні розчинники самі ефективно взаємодіють з ЛЗР) та повинна мати функціональні групи, що здатні до координації з електроноакцепторною молекулою ЛЗР.

Застосування ЛЗР в ЯМР-спектроскопії:

• Для спрощення спектрів ЯМР, коли є складний нерозділений мультиплет

• Для визначення хімічної будови органічної молекули

• Для проведення конформаційного аналізу

• Хіральні ЛЗРзастосовуюься для вивчення оптично активних сполук. При цьому найчастіше вирішуються задачі знаходження співвідношення енантіомерів у суміші або виявлення хіральності сполуки.