Позначення спінових систем. Типовий вигляд сигналів ямр спінових систем ах, ав, амх, авс, аа’вв’, аа’хх’.
Ми вже бачили, що вигляд спектра ЯМР визначається тим, скільки і яких магнітних ядер входить до молекули зразка і як ці ядра взаємодіють одне з одним. Оскільки ССВ передається не занадто далеко, найчастіше всього максимум через три хімічних зв’язки, то в молекулах зазвичай містяться групи атомів, між якими ССВ існує, але воно не передається за межі даної групи атомів. Такі групи атомів часто називають спіновими системами. Спектр спінової системи мало залежить від зовнішнього оточення, тому вигляд сигналів однакових спінових систем в різних молекулах буде близьким, хоча сигнали можуть розміщуватись у різних ділянках спектру. Оскільки спінових систем може бути не так вже й багато, для них розроблено спеціальні правила номенклатури. Досвідчений хімік, базуючись на назві спінової системи, одразу уявить, які мультиплети вона повинна дати в спектрі ЯМР.
Ядра у спіновій системі позначають великими літерами латинського алфавіту. Ядра однієї групи, що мають однакові хімічні зсуви та КССВ, називають магнітно-еквівалентними та позначають буквами з нижнім цифровим індексом, що вказує кількість однакових ядер. Якщо різниця хімічних зсувів двох груп еквівалентних ядер мала і для сигналів мають місце ефекти другого порядку, то для позначення типу спінової системи використовують сусідні букви алфавіту, наприклад АВ, А2В, АВС тощо. Якщо ж різниця хімічних зміщень велика, то використовують букви, які в алфавіті далекі одна від одної — АХ, АМХ тощо. Якщо ядра однієї групи мають однакові хімічні зсуви, але різні КССВ з ядрами іншої групи, то їх позначають штрихами зверху. Наприклад, у сполуці
ароматичні протони утворюють систему АА'ВВ' на відміну від системи . АгВ2, що реалізується у молекулі 1 -бром-2-хлоретану:
У тих випадках, коли у спектрі спостерігаються сигнали трьох груп магнітних ядер на великій відстані один від одного, третю групу протонів позначають літерою М. Так, у 1-нітропропані спінову систему можна позначити А3М2Хг
Якщо до спінової системи входять чотири різних ядра, їх можна позначити AMRX. Слід відзначити, що різні автори можуть позначати спінові системи дещо неоднаково. Але, якщо ви засвоїте основне правило, що віддаль між літерами у назві пропорційна різниці хімічних зсувів атомів у спіновій системі, то неоднозначності в інтерпретації назви не виникне.
24. Ямр магнітних ядер в діастереотопних групах.
Діастереотопнимі називаються атоми або групи, розташовані в молекулі таким чином, що послідовна заміна кожної з них групою Z приводить до отримання діастереомерів (або Z-і E-ізомерів у разі алкенов).
Діастереотопні групи не пов'язані між собою ніякими елементами симетрії. Діастереотопні групи з ахіральнимі реагентами взаємодіють з різними швидкостями. Іншою важливою особливістю є різниця в спектрах ЯМР, в яких діастереотопні протони повинні давати різні сигнали, розщеплені за рахунок спін-спінової взаємодії один з одним. Це різко відрізняє їх від енантіотопних атомів водню, які невиразні в ЯМР-спектрах за винятком тих випадків, коли використовуються хіральні розчинники. Однак, на практиці сигнали діастереотопних протонів часто бувають невиразні, тому ці сигнали дуже близько розташовані один до одного. Щоб домогтися їхнього дозволу, застосовують лантаноїдні зсувні реагенти, змінюють концентрацію або підбирають розчинник.
Сувора залежність спектрів ЯМР від симетрії молекули (підвищення симетрії призводить до спрощення спектра ЯМР) часто допомагає знайти будову ізомерів, навіть не проводячи повного аіднесення сигналів ЯМР, а враховуючи лише їх мультиплетність.
Проекції Ньюмена діастереотопних протонів метиленової групи
Навколо ординарних хімічних зв’язків відбувається вільне обертання, при чому стійкими є загальмовані конформерии. Осккільки А,Б,В- різні замісники, вони робитимуть різні внески у хімічні зміщення протонів Н1 та Н2, залежно від того, яку орієнтацію – гош- чи транс- займає замісник R відносно А,Б,В. Для протонів Н1 та Н2 не існує цілком однакових конфірмаційних ситуацій. Тому і хімічні зміщення сигналів різняться. Це і призводить до ускладнення спектра ЯМР.