12. Обертання зразка та його наслідки. Розчинники в ямр та вимоги до них.
Для вибору розчинників при вимірюванні спектрів ЯМР користуються такими міркуваннями: 1. Речовина повинна утворювати розчин з концентрацією, достатньою для вимірювання спектра на спектрометрі, що є у наявності. 2. Розчинник, що використовується не повинен давати свої власні сигнали у тій спектральній області, де поглинають ядра вимірюваної речовини. Найчастіше у ПМР використовують дейтеровані розчинники, вони не мають інтенсивних сигналів ПМР. 3. Не повинен хімічно взаємодіяти з сполукою, що вивчається. Якщо ця умова не виконується, то ми отримаємо спектр продукту реакції зразка з розчинником. 4. Якщо треба виміряти спектри при температурах, що значно відрізняються від кімнатної, слід враховувати точку кипіння та плавлення вибраного розчинника. 5. Якщо в молекулі сполуки, що вивчається, наявні «активні» протони (ОН, NH напр.), то величини хімічних зсувів протонів цих груп можуть значною мірою залежати від природи вибраного розчинника, концентрації розчину та температури. Найчастіше здатність до утворення розчинником водневих зв’язків зумовлює зміщення сигналів «активних» протонів у слабке поле. Деякий вплив на значення хімічних зсувів вносять також ефекти сольватації речовини розчинником. Проте, ці ефекти не значні. Великі сольватацій ні ефекти можуть спостерігатись у бензолі, піридині та ін. ароматичних розчинниках. Приклади розчинників: ацетон, бензол, вода, діетиловий етер, дихлорметан, ДМСО, ДМФА, діоксан, етанол, нітрометан, толуол, хлороформ, циклогексан, тетрахлорометан.
Обертання зразка – один із способів досягнення високої роздільної здатності спектрометра ЯМР. Вплив обертання зразка пояснюється тим, що кожна молекула зразка рухається в міжполюсному зазорі по коловій траєкторії, при чому за час ядерної релаксації встигає зробити кілька обертів тубки навколо осі. При цьому відбувається усереднення магнітного поля для всієї траєкторії руху магнітних ядер і, як наслідок, підвищення ефективної (усередненої у часі) однорідності магнітного поля. При обертанні зразка в міжполюсному зазорі ефективна однорідність магнітного поля зростає приблизно на порядок.
13. Хімічне зміщення сигналу ямр, константи екранування ядер, діамагнітний та парамагнітний вклади в константу екранування.
Залежно від місцевого електронного оточення, різні протони в молекулі резонують на злегка відрізняються частотах. Так як і це зміщення частоти і основна резонансна частота прямо пропорційні силі магнітного поля, то це зміщення перетвориться в незалежну від магнітного поля безрозмірну величину відому як хімічний зсув. Хімічний зсув визначається як відносна зміна щодо деяких еталонних зразків. Частотний зсув екстремально малий в порівнянні з основною ЯМР частотою. Типовий зсув частоти дорівнює 100 Гц, тоді як базова ЯМР частота має порядок 100 МГц. Таким чином хімічний зсув часто виражається в частинах на мільйон (ppm). Для того що виявити таке маленьке відмінність частоти, прикладена магнітне поле повинне бути постійним всередині об'єму зразка.
Т
ак
як хімічний зсув залежить від хімічної
будови речовини, він застосовується
для отримання структурної інформації
про молекулах в зразку. Приміром, спектр
для етанолу (CH 3 CH 2 OH) дає 3 відмінних
сигналу, тобто 3 хімічних зсуву: один
для групи CH 3, другий для СН 2-групи і
останній для OH. Типовий зрушення для CH
3-групи приблизно дорівнює 1 ppm, для CH
2-групи приєднаної до OH-4 ppm і OH приблизно
2-3 ppm.
σ – стала екранування враховує електронне оточення, в якому
перебуває ядро. Діамагнітний вклад- зміщення сигналів ЯМРв область сильних полів відносно со=игналу «голого »ядра 1Н+
σ = σдіа+ σпара
σпара- відображає зменшення екрануванняядра, що зумовленне асиметрією завнішньої оболонки.
