19. Поняття про шкали хімічних зміщень та властивості спектрів ямр на інших магнітних ядрах – 19f, 31p, 15n, 14n.

Залежать від екранування сусідніми групами (особливо кратними зв’язками) та від електронної густини на атомі. Лінійно залежать від частоти пристрою, тому вимірюються в мільйонних частках, що дорівнює різниці частоти поглинання ядра і стандарту (в Гц), поділеній на частоту ЯМР-спектрометра в МГц і домноженій на 10⁶.

Величина хімічного зсуву, виміряного у мільйонних частках, не залежить від на­пруженості магнітного поля спектрометра або робочої частоти його генера­тора і визначається тільки хімічним оточенням даного ядра.

Існує інший спосіб вимірювання хімічного зсуву. Він полягає у визначенні різниці резонансних частот досліджуваного ядра і магнітного ядра (ядер) еталонної сполуки:

 = _зр - _ет

У цьому випадку хімічні зсуви вимірюють у герцах (Гц). При виз­наченні хімічного зсуву у такий спосіб обов'язково слід зазначати робочу частоту спектрометра, оскільки для приладів з різною частотою ве­личини хімічних зсувів, що виражені у герцах, будуть різними. Щоб перевести герци в мільйонні частки користуються формулою

 = /H_o

де Н_о — резонансна частота вимірюваних магнітних ядер, МГц Спектроскопія ЯМР дістала поширення в хімії внаслідок того, що положення сигналів магнітних ядер у спектрі визна­чається насамперед їх хімічним оточенням. Якщо в різних молекулах є од­накові функціональні групи, то магнітні ядра, що входять до їх складу, бу­дуть мати, як правило, близькі хімічні зсуви, тобто хімічні зсуви протонів (а також і інших магнітних ядер) для функціональних груп є характеристичними.

Сильна залежність хімічних зсувів протонів деяких функціональних груп від зазначених факторів пояснюється утворенням міжмолекулярних водневих зв'язків і протон­ним обміном, що значною мірою впливає на електронне оточення про­тонів. Отже, хімічні зсуви сигналів таких функціональних груп: -ОН, -NH, -NH₂, -СООН, -SО₃Н не є характеристичними.

Наявність у молекулі органічної сполуки функці­ональних груп, безумовно, впливає на електронну будову молекули в цілому. Тому й хімічні зсуви магнітних ядер залежать від наявності і розміщення функціональних груп у молекулі. Розрізняють три основні фактори, що визначають хімічні зсуви: електронний вплив замісників; вплив полів магнітно-анізотропних груп; взаємодія магнітних ядер і електронів через простір (незв’язана взаємодія).

Електронний вплив замісників полягає у зміні електронної густини біля магнітних ядер, що розташовані поблизу від функціональної групи, причому вплив передається через декілька зв'язків і іноді може розповсюджуватись і на всю молекулу. Проте внаслідок швидкого загасання електронного впливу при передачі по лан­цюгу ординарних зв'язків він найчастіше перестає бути видимим вже через два-три зв'язки. Замісники, що мають –I, або -M-ефект, подають електрони, а замісники з +I- та +M-ефектом відтягують електронну густину на себе. Наявність у молекулі замісників з -I-ефектом зумовлює зміщення сиг­налів протонів сусідніх атомів вуглецю в бік слабкого поля. Так, у нітрометані протони метильної групи поглинають у значно слабкішому полі (δ=4,3 м. ч.), ніж метильна група бромометану (δ=2,15 м. ч.), оскільки -I-ефект нітрогрупи сильніший, ніж у атома брому. Замісники з +I ефектом впливають на хімічні зсуви сусідніх протонів протилежним чином. Замісники, що мають –М -і +M-ефект, характеризуються впливом, у цілому аналогічним до того, що мають замісники відповідно з -І- та +І-ефектом. Отже, в усіх випадках, коли електронна густина відтягується від магнітного ядра, його сигнал у спектрі ПМР зміщується в слабке поле, а якщо електронна густина поблизу ядер зростає, то його сигнал зміщується в сильне поле.

ядро	Природний вміст, %	Чутливість, %	Діапазон, м. д.(стандартні сполуки)	Стандарт	Помітки
^1H (Водень)	100	100	−0,5…16	ТМС	Рутинні аналізи
^2D (Дейтерій)	<1	1			Спеціальні застосування
^13C (Вуглець)	1		— 200+	ТМС	Рутинні аналізи
^31P (Фосфор)	100		−250…300	H3PO4	ДНК, ліпіди
^19F (Фтор)	100

Протонний ЯМР

¹³C

¹⁹F Дуже чутливий, але діапазон частот лежить близько до протонного. Використовують для аналізу фторорганічних сполук.

³¹Р −250…300