Примеры решения типовых задач Пример 1

Расчет стандартного электродного потенциала по

известным значениям ЭДС и электродного потенциала другого электрода.

Стандартная ЭДС(298К) гальванического элемента, анодом которого является цинк, опущенный в раствор сульфата цинка, равна 0,47 В. Вычислите стандартный электродный потенциал другого электрода. Как изменяется масса цинковой пластинки в ходе работы гальванического элемента?

Решение. По определению стандартная ЭДС равна разности стандартных редокс-потенциалов:

Е⁰ = _r⁰(ox) - _r⁰(red)

Значение _r⁰(Zn²⁺/Zn)найдем в справочной таблице ( ). Оно равно –0,76 В.

Вычислим электродный потенциал катода:

0,47 = _r⁰(ox) – (-0,76)

Откуда

_r⁰(ox) = -0,29 В.

Это значение стандартного потенциала редокс-пары Со²⁺/Со.

Поскольку в гальваническом элемента протекает реакция

Со²⁺+ Zn  Со + Zn²⁺,

масса цинковой пластинки уменьшается.

Пример 2 . Определение направления редокс-процесса в стандартном состоянии

Бромная вода – часто используемый в лабораторной практике реактив. Какие из перечисленных ионов можно окислить бромной водой:

а) золота(I), б) олова(II), в) кобальта(II)?

Решение. В стандартном состоянии редокс-процесс может протекать самопроизвольно, если значение разности потенциалов предполагаемого окислителя и предполагаемого восстановителя положительно: _r = _r^о(ox)- _r^о(red) > 0.

По условию задачи бромная вода является окислителем, следовательно, золото(I), олово(II), кобальт(II)- восстановителями. Решим вопрос, будут ли самопроизвольно протекать следующие реакции:

а) Br₂ + Au⁺ = 2Br^- + Au³⁺

б) Br₂ + Sn²⁺ = 2Br^- + Sn⁴⁺

в) Br₂ + Co²⁺ = 2Br^- + Co³⁺

Стандартные редокс-потенциалы равны (табл. ):

_r^о(Br₂/2Br^-) = 1,09 В _r^о(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15 В

_r^о(Au³⁺/Au⁺) = 1,41 В _r^о(Co³⁺/Co²⁺) = 1,95 В

Рассчитаем величину _r каждой редокс-пары:

а) _r = _r^о(Br₂/2Br^-) - _r^о(Au³⁺/Au⁺) = 1,09 -1,41 = -0,32 В

б) _r = _r^о(Br₂/2Br^-) - _r^о(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 1,09 - 0,15 = 0,94 В

в) _r = _r^о(Br₂/2Br^-) - _r^о(Co³⁺/Co²⁺)= 1,09 - 1,95 = -0,86 В

Ответ: Реакции а) и в) самопроизвольно протекать не будут, т.к. _r  0. Реакция б) протекает самопроизвольно, т.к. _r  0.

Пример 3

Определение направления редокс-процесса в состоянии, отличающемся от стандартного, с участием редокс-систем первого типа

В водном растворе концентрации ионов ртути(II) и железа (III) равны 0,01 моль/л, а концентрация ионов железа(II) равна 0,001 моль/л. В каком направлении будет протекать процесс в системе, содержащей ионы в указанных концентрациях и избыток металлической ртути? Т=298 К.

Решение. Запишем уравнения реакций в ионном виде, направление которых надо определить:

Hg + 2Fe³⁺ = Hg²⁺ + 2Fe²⁺ - процесс окисления ртути

red₁ ox₂ ox₁ red₂

или

Hg²⁺ + 2Fe²⁺ = Hg + 2Fe³⁺ - процесс окисления ионов железа(II)

ox₁ red₂ red₁ ox₂

n=2 - для редокс-системы Hg²⁺/Hg;

n=1 – для редокс-системы Fe³⁺/Fe²⁺.

Для второй редокс-системы активность восстановленной формы (ртути) принимается равной единице.

Стандартные редокс-потенциалы обеих систем равны(табл. ):

φ⁰_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 В; φ⁰_r(Hg²⁺/Hg) =0,85 В

Зависимость редокс-потенциала от соотношения концентраций описывает уравнение Нернста (8.2). Преобразуем уравнение Нернста, введя коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,303). При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл.).

2,303RT а(Fe³⁺)

φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = φ⁰_r(Fe³⁺/Fe²⁺) +  lg  ;

nF а(Fe²⁺)

2,303RT а(Hg²⁺)

φ_r(Hg²⁺/Hg)= φ⁰_r(Hg²⁺/Hg) +  lg 

nF а(Hg)

Рассчитаем редокс-потенциалы данных систем, подставляя известные значения концентраций и стандартных редокс-потенциалов:

0,01

φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,771 + 0,0591 lg  = 0,830 В

0,001

0,0591

φ_r(Hg²⁺/Hg)= 0,850 +   lg 0,01 = 0,791 B

2

Определим значение _r для каждого случая:

_r = φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺)- φ_r(Hg²⁺/Hg) = 0,830 - 0,791 = 0,0390 > 0

_r = φ_r(Hg²⁺/Hg) - φ_r(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,791 – 0,830 = - 0,039  0

Ответ: Окислителем является редокс-система Fe³⁺/Fe²⁺ и будет происходить процесс окисления ртути: 2Fe^з+ + Hg 2Fe²⁺ + Hg²⁺. (Попутно заметим, что данная реакция используется для обезвреживания пролившейся ртути: она заливается раствором хлорида железа (III)).