Пример 4

Определение направления редокс-процесса в состоянии, отличающемся от стандартного, с участием редокс-систем второго типа

Определите, возможна ли реакция между перманганатом калия и бромидом калия в растворе при рН=2, если концентрации равны:перманганата калия 0,01 моль/л; иона марганца(II) 0,0001 моль/л; бромид-иона и брома по 0,01 моль/л. Т=298 К.

Решение. Запишем уравнение реакции, направление которой надо определить. В кислой среде (рН=2 – по условию задачи) перманганат-ион MnO₄^- восстанвливается до Mn ²⁺, а бромид-ион Br^- - окисляется до брома.

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакциях:

MnO₄^-+ 8Н⁺ + 5 ē  Mn²⁺ + 4Н₂О; n=5, m=8

2Br^- - 2ē  Br_2; n=2

Суммарное уравнение:

10КВr + 2КМnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Вr₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8Н₂O

red₂ ox₁ ox₂ red₁

Вычислим редокс-потенциалы обеих редокс-систем, содержащихся в растворе, по уравнению Нернста (8.6) с учетом коэффициента 2,303:

φ_r(ox) = φ_r⁰(MnO₄^-+ 8Н⁺/Mn²⁺ + 4Н₂О) + 2,303 RT lg а(MnO₄^-)а^m(Н⁺)

nF а(Mn²⁺)

2,303 RT а(Br₂)

φ_r(red) = φ_r⁰(Br₂/2Br^-) +  lg 

nF а(Br^-)

Стандартные редокс-потенциалы обеих систем равны (табл. ):

φ_r⁰(MnO₄^-+ 8Н⁺/Mn²⁺ + 4Н₂О) = 1,51 В

φ_r⁰(Br₂/2Br^-) = 1,09 В

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В (табл. ).

Вычислим редокс-потенциалы обеих редокс-систем, подставляя в уравнение Нернста известные значения концентраций и стандартных редокс-потенциалов:

0,0591 0,01·(10^-2)⁸

φ_r(MnO₄^-+ 8Н⁺/Mn²⁺ + 4Н₂О) = 1,51 +  lg  = 1,35 В

5 0,0001

φ_r⁰(Br₂/2Br^--) = 1,09 +0,0591 lg 0,01 = 1,09 В

2 0,01

Реакция между перманганатом калия и бромидом калия может протекать, т.к.

_{r =} _r(ox) - _r(red) = 1,35 – 1,09 = 0,26  0.

Ответ: реакция между перманганатом калия и

бромидом калия может протекать самопроизвольно,

т.к. разность редокс-потенциалов положительна.

Пример 5

Определение глубины протекания редокс-процесса для стандартного состояния

Сопоставьте глубину протекания процесса восстановления ионов серебра металлическим цинком: а) если серебро находится в составе аквакомплекса;

б) если серебро находится в составе амминокомплекса.

Решение. Убыль энергии Гиббса, показывающая глубину протекания процесса, связана с разностью потенциалов (_r ) уравнением (8.4). При условии, что множитель nF для сравниваемых реакций имеет одинаковое значение, о глубине протекания процесса можно судить по значению величины _r.

а) Zn + 2[Ag(H₂O)₂]⁺  [Zn(H₂O)_4]²⁺ + 2 Ag;

б) Zn + 2[Ag(NН₃)₂]⁺  [Zn(NН₃)₄]²⁺ + 2Ag.

red₁ ox₂ ox₁ red₂

Для обеих реакций n = 2.

Стандартные редокс-потенциалы этих редокс-пар найдем в табл. .

φ_r⁰ (Ag⁺/Ag) = 0,80 В

φ_r⁰([Ag(NН₃)₂]⁺/Ag + 2NН₃) = 0,373 В

φ_r⁰([Zn(NН₃)₄]²⁺/Zn + 4NH₃) = -1,04 В

φ_r⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,76 В.

Определим, будут ли самопроизвольно протекать реакции, рассчитывая значения _r для каждого редокс-процесса:

а) _r = φ_r⁰(Ag⁺/Ag) - φ_r⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,8 - (-0,76) = 1,56 В

б) _r = φ_r⁰([Ag(NН₃)₂]⁺/Ag + 2NН₃) - φ_r⁰([Zn(NН₃)₄]²⁺/Zn +4NH₃) = 0,373 -(-1,04) =1,41 В

Ответ: глубина протекания процесса восстановления ионов серебра, находящихся в растворе аквакомплекса, цинком больше глубины протекания процесса восстановления ионов серебра, находящихся в составе аммиачного комплекса металлическим цинком, т.к. 1,56 В > 1,41 В.