Пример 9

Расчет отношения активностей окисленной и восстановленной форм

редокс-системы по известному значению редокс-потенциала

Редокс-потенциал системы, состоящей из платины, опущенной в раствор, содержащий смесь хлорида железа(П) и хлорида железа(Ш), при 298 К равен 0,783 В. Вычислите отношение концентраций ионов Fe³⁺ и Fe²⁺.

Решение. Число электронов, принимающих участие в редокс-процессе, определяется полуреакцией:

Fe³⁺ + ē = Fe ²⁺

ox red n =1

В соответствии с модифицированным уравнением Нернста (8.2):

с(Fe³⁺)

_r = _r ⁰ + 0,05911g 

с(Fe ²⁺)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).

Преобразуем данное выражение:

с(Fe³⁺) _r - _r ⁰

1g  =  ,

с(Fe ²⁺) 0,0591

где _r ⁰(0,77 В) - значение стандартного потенциала редокс-ситемы Fe³⁺/Fe ²⁺(табл. ).

с(Fe³⁺) 0,783 –0,770

1g  =  = 0,220

с(Fe ²⁺) 0,0591

с(Fe³⁺)

 = 10 ^0,220 = 1,66

с(Fe ²⁺)

Ответ: отношение концентраций ионов Fe³⁺ и Fe ²⁺ равно 1,66.

Пример 10

Расчет отношения активностей окисленной и восстановленной форм редокс-системы по известному изменению энергии Гиббса реакции

Изменение энергии Гиббса (298 К) реакции между двумя редокс-парами:

Mо(CN)₆^3-/ Mо(CN)₆^4- и Cr(CN)₆^3-/Cr(CN)₆^4-

равно –200 кДж/моль. Вычислите отношение активностей Mо(CN)₆^3-/Mо(CN)₆^4- для исходного состояния, если отношение активностей Cr(CN)₆^3-/Cr(CN)₆^4- в исходном состоянии было равно 5.

Решение. Запишем уравнение реакции между данными редокс-парами:

Mо(CN)₆^3- + Cr(CN)₆^4- Mo(CN)₆^4- + Cr(CN)₆^3-

ox₁ red₂ red₁ ox₂

n=1

В уравнение изотермы Вант-Гоффа (2.11)

а(ox₂)а(red₁)

G = G° + RTln  ;

а(red₂)а(ox₁)

подставим

G° = - nE°F

и получим:

а(Cr(CN)₆^3-)а(Mo(CN)₆^4-)

G = -nE⁰F + RTln 

а(Cr(CN)₆^4-)а(Mо(CN)₆^3-)

По определению стандартная ЭДС равна разности стандартных редокс-потенциалов:

Е° = _r⁰(ox) - _r⁰(red)

или

Е⁰ = _r⁰(Mо(CN)₆^3-/ Mо(CN)₆^4- ) - _r⁰(Cr(CN)₆^3-/Cr(CN)₆^4-) = 0,73 – (-1,28) = 2,01В

где _r ⁰ (0,73 В) - значение стандартного потенциала редокс-системы

Мо(CN)₆^3-/Мо(CN)₆^4- , _r⁰(-1,28В) - значение стандартного потенциала редокс-системыCr(CN)₆^3-/(Cr(CN)₆^4- (табл. ).

Рассчитаем отношение активностей Mо(CN)₆^4-/Mo(CN)₆^3-:

5а(Mo(CN)₆^4-)

-200000 Дж/моль = -1 2,01 В  96480Кл/моль + 2478 ln

а(Mо(CN)₆^3-)

5а(Mo(CN)₆^4-)

-2,45 = ln 

а(Mо(CN)₆^3-)

а(Mo(CN)₆^4-)

 = 0,0172

а(Mо(CN)₆^3-)

Тогда отношение активностей Mо(CN)₆^3-/Mо(CN)₆^4- = 1/0,0172 = 58,1

Ответ:58,1.

Пример 11

Расчет редокс-потенциала системы II типа

Концентрация ацетат- и пируват-ионов в системе равны между собой; чему станет равным редокс-потенциал этой биологической редокс-системы при рН=6? Т=298 К.

Решение. Воспользуемся уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT a(ox)a^m(H⁺)

φ_r(ox) = φ_r⁰(ацетат-ион + СО₂ + 2Н⁺/ пируват-ион) +  lg 

nF a(red)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

ацетат-ион + СО₂ + 2Н⁺ + 2ē  пируват-ион

ох red

n=2, m=2

Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен –0,70 В(табл. ).

Ранее полученное выражение преобразуем:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ +  [ lg  - (-m lg a(Н⁺)) ]

nF a(red)

Поскольку по условию задачи c(ox) = c(red), a при низком значении ионной силы можно считать, что a(ox) = a(red), то предыдущее выражение можно упростить:

2,303 RT 0,0591

= φ_r⁰ +  (–m рН) = φ_r⁰ +  (–2рН) = φ_r⁰ - 0,0591рН

nF 2

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл. ).

Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы:

φ_r = φ⁰_r – 0,0591рН = - 0,70-0,0591 6 = - 1,05 В

Ответ: при рН=6 редокс-потенциал системы станет равным -1,05 В.