Пример 12

Расчет изменения редокс-потенциала при

введении в редокс-систему окислителя или восстановителя

Концентрации лактат- и пируват-ионов в буферном растворе равны между собой; рН=7. Как изменится потенциал при окислении 1/10 части лактат-ионов до пируват-ионов?

Решение. Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста (8.6) для редокс-систем второго типа:

2,303 RT а(ox)а^m(H⁺)

φ_r = φ_r⁰ +  lg 

nF а(red)

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В(табл. ).

Определим число электронов, принимающих участие в полуреакции:

пируват-ион + 2Н+ +2ē  лактат-ион

ox red

n=2; m=2

Формальный редокс-потенциал этой редокс-системы равен – -0,19 В (табл. ).

Преобразуем последнее выражение аналочично примеру 8-11:

2,303 RT a(ox)

φ_r = φ_r⁰ +  [lg  - (-m lg a(Н⁺)) ] =

nF а(red)

0,0591

=φ_r⁰ -  2рН = φ_r⁰ -0,0591рН

2

Подставляя известные значения формального редокс-потенциала и рН, вычислим редокс-потенциал этой системы до процесса окисления:

φ_r = (–0,19) –0,05917 = –0,6037 В.

При окислении 1/10 части лактат-ионов величина концентрации окисленной формы увеличится на 1/10, а величина концентрации восстановленной формы уменьшится на 1/10. Тогда:

2,303 RT a(ox)+0,1

φ_r = φ_r⁰ +  [ lg  (–2рН) ]

2F а(red)-0,1

Вычислим значение редокс-потенциала системы после процесса окисления:

0,0591 1,1

φ_r΄ = -0,19 +  [ lg - (–27) ] = -0,601 В

2 0,9

Вычислим, на сколько изменится значение редокс-потенциала после процесса окисления:

|_r| = |φ_r΄ - φ_r| = |– 0,6037 – (-0,601)| = 0,0026 В

Ответ: редокс-потенциал системы пируват/ лактат увеличится на 0,0027 В.

Пример 13

Расчет изменения редокс-потенциала при

введении в редокс-систему окислителя или восстановителя

Редокс-потенциал системы метгемоглобин/гемоглобин равен при 298 К 0,055 В. Как изменится редокс-потенциал системы, если 5 % гемоглобина будет окислено нитритом натрия?

Решение. Рассчитаем по модифицированному уравнению Нернста (8.2) соотношение концентраций окисленной (метгемоглобин) и восстановленной (гемоглобин) форм:

с(Hb-Fe³⁺) 0,055 – 0,17

lg  = ——

с(Hb-Fe²⁺) 0,0591

с(Hb-Fe³⁺) с(Hb-Fe³⁺)

 =10^–1,95 = 0,0111 или ————— = 1:89

с(Hb-Fe²⁺) с(Hb-Fe²⁺)

Примем за х количество вещества метгемоглобина, тогда 89х – количество вещества гемоглобина. Окисляется 0,0589х = 4,45х гемоглобина. Поскольку стехиометрические

коэффициенты равны единице количество вещества образующегося метгемоглобина равно также 4,45х.

Для расчета редокс-потенциала при новом соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм воспользуемся также модифицированным уравнением Нернста (8.2):

2,303 RT c(Fe³⁺) х+4,45х

φ_r = φ_r⁰ +  lg  ; φ_r = 0,17 +0,0591 lg  ;

nF c(Fe²⁺) 89х+4,45х

φ_r = 0,17 + 0,0591 lg0,065 = 0,17 + 0,0591 (-1,19) = 0,1 В.

Ответ: редокс-потенциал в системе возрастает на 0,045 В.