Пример 17

Расчет величины ЭДС гальванической цепи, состоящей из двух водородных электродов, электролитами которых являются растворы гидролизующихся солей

Гальванический элемент составлен из двух водородных электродов, погруженных в растворы ацетата натрия и хлорида аммония с концентрациями по 1,0 моль/л. Вычислите ЭДС цепи (температура 298 К).

Решение. В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода при 298 К можно рассчитать следующим образом :

φ_r (Н₂) = -0,0591рН

Искомая величина будет равна:

Е = φ_r (Н₂)₂ - φ_r (Н₂)₁ = 0,0591(рН₁ – рН₂), где

рН₁ – рН раствора ацетата натрия,

рН₂ – рН раствора хлорида аммония.

Вычислим рН соли NаСН₃СОО, гидролизующейся по аниону, используя значение

рК_а = 4,76 (табл. ):

рН(NаСН₃СОО) = 7 + 0,5(рК_а + lgс_b) = 7 + 0,5(4,76 + lg1) = 9,38

Вычислим рН соли NH₄Cl, гидролизующейся по катиону, используя значение рК_а = 9,24 (табл.):

рН(NH₄Cl) = 0,5(рК_а + lgс_а) = 0,5(9,24 + lg1) = 4,62

Рассчитаем значение ЭДС гальванического элемента:

Е = 0,0591(9,38 – 4,62) = 0,281 В

Ответ: 0,281 В.

__________________________________________________________________________________

Пример 18

Расчет величины рН по известному значению ЭДС водородно-каломельной цепи

Гальванический элемент составили из каломельного (с(КСl) = 1 моль/л)

электрода и водородного электрода, погруженного в желудочный сок. ЭДС элемента равна 340 мВ при 37 °С. Вычислите рН желудочного сока.

Решение. В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода при 310 К можно рассчитать следующим образом :

φ_r (Н₂) = -0,0615рН

Потенциал электрода сравнения φ_r(Hg₂Cl₂) при с(КСl) = 1 моль/л и Т = 310 К равен 0,278 В.

Схема гальванической цепи:

Pt, H₂ | c(H⁺) = x || Hg₂Cl₂ |

р=101 кПа | || KCl | Hg

| || c=1 моль/л |

Значение ЭДС этой гальванической цепи выразим:

Е = φ_r(Hg₂Cl₂) - φ_r (Н₂) = φ_r(Hg₂Cl₂) - 0,061рН

Выразим величину рН из этого выражения:

φ_r(Hg₂Cl₂) – Е

рН = 

- 0,0615

Подставляя известные величины найдем:

0,278 – 0,340

рН =  =1,01

-0,0615

Ответ: 1,01.

Пример 19

Расчет ЭДС гальванической цепи, составленной из двух стеклянных электродов при известных значениях рН растворов

Вычислите ЭДС гальванического элемента (при 25^оС), составленного из двух стеклянных электродов, погруженных в растворы хлороводородной кислоты с рН,равным 1 и с рН, равным 3. Константы стеклянных электродов числено равны между собой.

Решение. Потенциал стеклянного электрода зависит от с(Н₃О⁺)

Воспользуемся модифицированным уравнением Нернста, включающего вместо стандартного потенциала константу стеклянного электрода, зависящую от свойств мембраны:

2,303RT

φ_{r =} К +  lg а(Н₃О⁺)

nF

Произведя простейшие преобразования, аналогичные предыдущим задачам, получим:

φ_{r =} К – 0,0591рН.

В случае равенства К для обоих электродов потенциал электрода будет тем больше, чем меньше рН раствора.

Схема гальванической цепи:

Внутренний Внутренний электрод

электрод сравнения сравнения

┌————————┐ ┌—————————┐

| │стекло | HCl || HCl |стекло | │

Ag, AgCl | KCl | |pH 3 || pH 1 | | КCl | Ag, AgCl

|0,1моль/л | || │ | 0,1моль/л |

└——————————————┘ └—————————————————┘

Стеклянный электрод 1 Стеклянный электрод 2

Искомая ЭДС равна:

Е = φ_{rст2 -} φ_rст1 = К –0,0591рН₂- (К – 0,0591рН₁) = 0,0591(рН₁– рН₂) =0,0591(3 – 1) =0,118 В