Модуль №02.

Энтальпия (Н)– функция состояния, изменение которой равно теплоте изобарного процесса:

H = Q_p = U + pV

Изменение энтальпии в ходе реакции обозначают _rH.

Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты (_rH < 0), называются экзотермическими, а поглощением теплоты (_rH > 0) – эндотермическими.

Стандартная энтальпия реакции рассчитывается по уравнениям, являющимся следствием закона Гесса:

_rH^o = _j_fH^o_j - _i_fH^o_i

_rH^o=_i_cH^o_i-_j_cH^o_j

где  -стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции,

i - реагенты (исходные вещества);

j -про­дукты.

_____________________________________________________________________________________________

Энтропия – функция состояния, изменение которой в обратимом изотермическом процессе равно приведенной теплоте процесса:S_обр= Q_обр/T

Для необратимого процесса S_необр> Q_необр/T.

Объединенное выражение SQ/T является математическим выражением второго начала термодинамики.

Стандартная энтропия реакции _rS^oрассчитывается по уравнению, также являющимся следствием закона Гесса:

_rS^o=_jS^o_j-_iS^o_i

_____________________________________________________________________________________________

Энергия Гиббса– функция состояния, изменение которой в обратимом изобарно-изотермическом процессе равно максимально полезной работе (работе за вычетом работы расширения-сжатия):

G = -W_max

Энергия Гиббса может быть определена через уже введенные функции состояния:

G = H - TS

Выражение представляет собой объединенное математическое выражение первого и второго начал термодинамики. Энергия Гиббса имеет размерность и единицы измерения, аналогичные внутренней энергии и энтальпии. Расчет стандартной энергии Гиббса реакции _rG^oпроводится также по уравнению, вытекающему из закона Гесса:

_rG^o = _j_fG^o_j - _i_fG^o_i

Определение стандартной энергии Гиббса образования вещества _fG^oаналогично по форме для стандартной энтальпии образования_fH^o.

Критерием направления самопроизвольного протекания необратимого процесса являются нера­венства:

S > 0 (для изолированных систем) и G < 0 (для закрытых систем)

Для расчета изменения энергии Гиббса в условиях, отличающихся от стандартных, используют уравнение изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа). Для реакции в общем виде

aА + bB dD + eE

c^d(D)c^e(E)

_rG=_rG^o+RTln

c^a(A)c^b(B)

где R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(мольК);

Т – абсолютная температура,

с - концентрации веществ в любой момент времени

Для расчета константы равновесия (безразмерная величина) нужно знать равновесные концентрации с или _rG^o:

~ ~

c ^d(D)c ^e(E)

K = 

~ ~

c ^a(A) c^b(B)

lnK = - _rG^o/RT

Условимся обозначать в дальнейшем отношение кон­центраций продуктов и реагентов (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам) для системы, не на­ходящейся в состоянии равновесия, через _с. Уравнение изотермы химической реакции в этом слу­чае будет выглядеть следующим образом:

_rG = -RTlnK + RTln_c

При _cK в системе может развиваться процесс до установления состояния равновесия, характеризующегося равенством_c= K

При _c< K для достижения состояния равновесия должны увеличиваться концентрации продуктов и умень­шаться концентрации исходных веществ; это возможно за счет протекания прямой реакции:

aА + bB dD + eE

При _c> K для достижения состояния равновесия концентрации продуктов, наоборот, должны снижаться, а концентрации исходных веществ — увеличиваться; это возможно за счет протекания обратной реакции:

aА + bB dD + eE

При значениях _rG^o, находящихся в диапазоне от –30 кДж/моль до 30 кДж/моль, при изменении концентрации воз­можно изменение знака_rG с минуса на плюс или наобо­рот. Такие реакции являются обратимыми. Им соответ­ствуют значения констант равновесия, находящиеся в диапазоне от 10^-5до 10⁵. Значения констант, выходящие за пределы этого диапазона, соответствуют практически необратимым реакциям.

Влияние изменения температуры на величину константы равновесия описывает уравнение изобары химической реакции:

K₂_rH° 1 1

ln=(-)

K₁ R T₁ T₂

_____________________________________________________________________________________________

Перед решением задач рекомендуется уяснить следующие основные понятия темы:

1. термодинамическая система;

2. термодинамические процессы (изобарные, изотермические и изохорные; обратимые и необратимые; самопроизвольные и вынужденные; экзо- и эндотермические);

3. стандартное состояние;

4. важнейшие функции состояния (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) и взаимосвязь между ними;

5. стандартная энтальпия реакции;

6. стандартная энтальпия образования и стандартная энтальпия сгорания веществ;

7. объединенное уравнение I и II начал термодинамики, энтальпийный и энтропийный факторы;

8. химическое равновесие и константа равновесия;

9. уравнения изотермы и изобары реакции.

_____________________________________________________________________________________________

Обратить внимание на то, что

1) в настоящее время термохимический способ написания реакций заменяется термодинамическим, в котором справа в уравнении реакции записывается тепловой эффект в системе.

2) при определении теплоты реакции учитывается агрегатное состояние и количества реагирующих веществ и продуктов реакции;

3) при расчете стандартной энергии Гиббса по уравнению: _G=Н - ТSединицы измерения величиныН и произведения ТSдолжны совпадать (табулированное значениеН имеет единицы измерения кДж/моль,S- Дж/(мольК).

4) при расчете константы равновесия по уравнению: К = е^G/RT единицы измерения величиныGи произведения RT должны совпадать, т.к. величина Кбезразмерная.

5) направление протекания самопроизвольного химического процесса можно определить, исходя из:

а) знака стандартной энергии Гиббса;

б) анализа энтропийного и энтальпийного факторов;

6) направления химического процесса определяется, исходя из:

а) знака величины G;

б) значения величины К;

в) уравнения изотермы Вант-Гоффа.

7) в уравнении изобарыединицы измерения величины Н должны быть Дж/моль, т.к. единицы измерения газовой постоянной R - Дж/(мольК) и в левой части уравнения стоит безразмерная величина.

Учесть, что по уравнению изобары можно рассчитать:

1) константу равновесия К₁ (К₂), если известны величины К₂(К₁), Т₁, Т₂,Н..

2) стандартную теплоту реакции Н, если известны значения К₂, К₁, Т₁, Т₂. В этом случае можно сделать вывод о типе химической реакции (экзотермическая или эндотермическая).

_____________________________________________________________________________________________