2.2. Количественные характеристики равновесия

Методами термодинамики можно показать, что зависимость энергии Гиббса k-го компонента идеального газа от его парциального давления (Р_k) выражается соотношением (речь идет об абсолютном значении энергии Гиббса!):

. (2.1)

Для реального газа это соотношение принимает вид:

. (2.2)

Аналогично выражения для энергии Гиббса m-го компонента идеального и реального растворов имеют вид (речь идет об абсолютном значении энергии Гиббса!):

,

. (2.3)

Обратим внимание, что значения функций g_k(T) и g_m(T) неизвестны и поэтому неизвестны абсолютные величины энергий Гиббса. Кроме того, в силу логарифмической зависимости энергии Гиббса от давления (концентрации) нельзя принимать за стандартное состояние газообразных веществ и растворов (в отношении растворенных веществ) бесконечно разреженный газ и бесконечно разбавленный раствор соответственно.

Изменение энергии Гиббса в химической реакции может быть найдено и через абсолютные величины энергий Гиббса компонентов, если бы они были известны:

_{(продуктов)} – _{(исходных веществ)}, (2.4)

где n_i и n_j – числа молей (коэффициенты в уравнении).

Рассмотрим равновесную газовую систему, подставим выражение (2.1) в соотношение (2.4):

Первые слагаемые этой суммы являются функцией только температуры и в дальнейшем обозначим их через Ф(Т). С остальными слагаемыми выполним несложные математические преобразования, в результате получаем:

= Ф(Т) + -=

. (2.5)

При равновесии G_{реакции} = 0, с учетом этого для выражения (2.5) получаем:

. (2.6)

Логарифм отношения произведений является функцией только температуры:

, (2.7)

и пусть он равен ln K_P. Выражение

, (2.8)

являющееся константой при данной температуре, называется константой равновесия. Для равновесной смеси реальных газов константа равновесия будет иметь такой же вид, но вместо давлений в ней будут фигурировать фугитивности. Повторяя эти выкладки с выражением для энергии Гиббса компонента раствора (2.3), получаем аналогичное выражение:

. (2.9)

В случае реальных растворов концентрации должны быть заменены на активности.

Для газовых равновесий величины К_р и К_с связаны:

(2.10)

Например, для равновесной системы

.

Уравнение (2.5) является общим выражением для энергии Гиббса химической реакции. Подставляя в него соотношения (2.7 – 2.9) получаем:

(газы);

(2.11)

(растворы).

При P_i, P_j, c_i и c_j, равных единице (стандартное состояние!) эти соотношения переходят в одно из наиболее употребимых уравнений термодинамики:

. (2.12)

Подчеркнем, что в уравнении (2.11) фигурирует термодинамическая константа, она равна К_р или К_с лишь в случае идеального газа или идеального раствора соответственно. Для реальных систем в выражении термодинамической константы равновесия должны быть подставлены величины фугитивностей компонентов газовой смеси или активностей компонентов раствора.

Под знаком логарифма в (2.11) стоят отношения двух величин, выраженных в одних и тех же единицах, – отношение давления к давлению в стандартном состоянии или отношение концентрации к концентрации в стандартном состоянии, то есть безразмерные величины. Таким образом, термодинамическая константа равновесия, стоящая под знаком логарифма в выражении (2.11), является безразмерной величиной. Наконец, отметим, что концентрация индивидуальных жидких и кристаллических веществ постоянна и равна единице и не включается в выражение константы равновесия.

Уравнение (2.12) является одной из основ экспериментального определения стандартных величин энергий Гиббса процессов, в частности – энергий Гиббса образования соединений. Среди других поставщиков термодинамических данных отметим электрохимические измерения. Наконец, подчеркнем, что основным поставщиком термодинамических данных являются калориметрические измерения, позволяющие определять энтальпии и внутренние энергии различных процессов, теплоемкости веществ и систем, что дает возможность определять энтальпии образования соединений и энтропии индивидуальных веществ.

Вернемся теперь к концентрационной и температурной зависимости электродного потенциала. Объединим уравнения (1.20), (1.28) и (2.10) для реального раствора:

. (2.13)

Отсюда ЭДС электрохимической системы равна:

(2.14)

При активностях компонентов, равных единице (стандартное состояние!), это уравнение переходит в

. (2.15)

Сочетая (2.14) и (2.15), получаем

. (2.16)

С учетом сказанного в разделе 1.6, соответствующее выражение для электродного потенциала имеет вид:

. (2.17)

Например, для электродных процессов:

Ni²⁺ + 2 ē = Ni; E₁

Fe³⁺ + ē = Fe²⁺; E₂

MnO₄^– + 8H⁺ + 5 ē = Mn²⁺ + 4 H₂O; E₃

выражения для электродных потенциалов будут следующими:

;

;

.

Обратим внимание, что, меняя концентрации потенциалопределяющих ионов, можно значительно изменять величину, а порой и знак электродного потенциала. Конкретные примеры, иллюстрирующие это, приведены в разделе "Задачи и упражнения" (с. 28).