3.5 Равновесие диссоциации воды, буферные растворы

Вода диссоциирует крайне незначительно в соответствии с уравнением:

Для простоты вместо иона гидроксония будем писать негидратированный ион, так как это не влияет на последующие выводы:

Пользуясь термодинамическими данными и помня, что концентра-ция индивидуального жидкого вещества равна единице, находим термодинамическую константу обсуждаемого равновесия

G⁰_{процесса} = G⁰_обрH⁺_{(р-р,ст.с)} + G⁰_обрOH^-_{(р-р,ст.с)} – G⁰_обрH₂O_(ж) =

= 0 – 157,32 – (–237,25) = 79,93 кДж;

К_равн= = [H⁺][OH^–]= K_W – ионное произведение воды. (3.17)

Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентрации ионов Н⁺ и ОН^– в воде составляют 110^–7 моль/л. В 1 л воды, имеющей массу 1000 г, содержится 1000/18 = 55,5 моль воды. Следовательно, отношение недиссоциированных молекул к диссоциированным составляет 55,5/10^–7 = 555000000. Иными словами, из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна! В соответствии с (3.17) ионное произведение воды при 298,15 К равно:

К_W = = = 1,010^–14 ;

[H⁺][OH^–]=1,010^-14 . (3.18)

Логарифмируем выражение (3.18) и меняем знаки в обеих частях уравнения:

lg[H⁺] + lg[OH^–] = – 14;

–lg[H⁺] – lg[OH^–] = 14.

В учебной и научной литературе для выражения маленьких величин используют отрицательную десятичную логарифмическую шкалу:

рК = – lg К (читается "пе ка").

В соответствии с этим вводим величины рН и рОН, определяемые как:

pH = –lg[H⁺]; pOH = –lg[OH^–] . (3.19)

Возвращаясь к предыдущим выкладкам, получаем, что для любого водного раствора при 298,15 К:

рН + рОН = 14. (3.20)

В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН = рОН =7, это нейтральная среда. В кислых растворах [H⁺] >10^–7 моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [H⁺]<10^–7 моль/л и рН>7 (рОН<7).

Получить растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например, H₂SO₄ и HNO₃ неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН:

–1 < рН < 15. (3.21)

Растворы с постоянным значением рН, не зависящим от разбавления и слабо зависящим от небольших добавок сильных кислот и оснований, называются буферными. Буферные растворы на кислую область – смеси растворов слабых кислот и их солей. Буферным раствором на щелочную область является смесь водного раствора аммиака (NH₄ОН) и солей аммония.

Продемонстрируем свойства буферного раствора на примере смеси уксусной кислоты и ацетата натрия. Уравнения диссоциации электролитов:

Диссоциация слабого электролита, уксусной кислоты, будет за счет диссоциации ацетата натрия подавлена так, что концентрация ацетат-иона будет практически полностью создаваться за счет диссоциации соли, а концентрация недиссоциированной уксусной кислоты фактически равна общей концентрации кислоты. Выражение для константы равновесия диссоциации уксусной кислоты:

К_дис=  [H⁺]

Отсюда концентрация ионов водорода составляет:

[H⁺]  К_дис (3.22)

Как видно из (3.22), при разбавлении буферного раствора водой концентрации кислоты и соли синхронно уменьшаются в одинаковое число раз, а их отношение, а значит и концентрация ионов водорода, останется неизменным. Добавление в буферную смесь нескольких капель концентрированного раствора НСl приведет к небольшому увеличению концентрации уксусной кислоты и уменьшению концентрации соли, а значение дроби с_{кислоты}/с_соли изменится мало. Аналогичная ситуация будет и при добавлении в буферную смесь нескольких капель концентрированного раствора едкого натра – несколько уменьшится концентрация уксусной кислоты и возрастет концентрация соли, а отношение с_{кислоты}/с_соли изменится мало.