3.4 Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого

электролита

Рассмотрим равновесие, устанавливающееся на границе малорастворимый электролит (кристаллический или аморфный) – насыщенный раствор этого соединения:

насыщ. р-р насыщ. р-р

В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует, равновесие упрощается:

Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидуального кристаллического вещества равна единице, принимает вид:

К_равн = [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = произведение растворимости (ПР). (3.13)

Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций (активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита.

Пусть при данных условиях растворимость электролита равна Р моль/л. Тогда в соответствии с равновесием (3.12) равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе будут равны:

[Kt^m+] = nP; [A^n-] = mP.

Подставляем эти значения в выражение (3.13):

ПР = [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = (nP)ⁿ(mP)^m = nⁿm^mP^n+m .

И, наконец, находим выражение, связывающее величину ПР с растворимостью данного малорастворимого электролита:

(3.14)

Поскольку величина ПР представляет собой константу равновесия (3.12), то ее значение легко может быть найдено по термодинамическим данным на основе следующих соотношений и величин:

G⁰_{процесса} = –RTlnПР =

= nG⁰_обрKt^m+ _{(р-р, ст.с)} + mG⁰_обрA^n-_{(р-р, ст.с)} – G⁰_обрKt_nA_{m (к)} (3.15)

Обратимся теперь к следующей проблеме. Пусть слили растворы, содержащие катионы Kt^m+ и анионы A^n-, могущие образовывать малорастворимое соединение. Необходимо определить – выпадет или нет осадок и каково условие выпадения осадка?

Для того чтобы соединение выпало в осадок, необходимо, чтобы энергия Гиббса процесса (3.11) была положительна. Согласно соотношению (2.11) получаем для указанного процесса:

G = –RTlnК_равн + RTln[Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = –RTlnПР + [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m ,

где [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = ПК.

Под знаком логарифма стоят концентрации ионов, которые должны быть в гипотетическом растворе, полученном смешением растворов, содержащих ионы Kt^m+ и A^n-, и в котором эти ионы не взаимодействуют. Стоящее под знаком логарифма произведение называют "произведение концентраций" (ПК), по форме оно совпадает с выражением ПР. Для выпадения осадка должно выполняться условие G > 0, отсюда получаем:

(–RTlnПР + RTlnПК) > 0;

RTlnПК > RTlnПР;

ПК > ПР. (3.16)

Соотношение (3.16) и выражает условие выпадения осадка. Очевидно, что условием растворения осадка будет соотношение ПК < ПР, а равенство ПК=ПР соответствует состоянию равновесия между малорастворимым соединением и его насыщенным раствором.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение одноименного иона в равновесную систему (3.11) ведет к смещению равновесия влево, то есть к уменьшению растворимости малорастворимого электролита.