3. Некоторые равновесия в растворах

3.1 Образование растворов, растворимость

Растворами называют системы, в которых одно или несколько веществ распределено в среде одного или нескольких веществ. Раствор представляет собой однофазную систему, состав которой в некотором интервале концентраций, температур и давлений может меняться непрерывно. Состояние растворов относится к любому агрегатному состоянию – твердые растворы, например, сплавы металлов; жидкие – наиболее многочисленная группа; газовые, например, воздух. Идеально чистых веществ не может быть, поэтому и индивидуальные вещества могут быть отнесены к растворам.

Процесс образования растворов – самопроизвольный, поэтому энергия Гиббса растворения отрицательна. Это возможно при эндотермическом растворении лишь в случае положительного значения энтропии растворения, при этом также должно выполняться TS > H. При экзотермическом растворении наиболее благоприятен случай с положительной энтропией растворения. При экзотермическом растворении самопроизвольно пойдут и процессы растворения с отрицательной энтропией при выполнении условия |TS| < |H|.

При образовании растворов ситуация с S_раств > О широко распространена, так как происходит распределение частиц растворяемого вещества в большом количестве растворителя, что ведет к резкому росту неупорядоченности в системе.

При росте концентрации происходит дальнейшее растворение растворяемого вещества. Растворы, в которых возможно дальнейшее самопроизвольное растворение, называются ненасыщенными. Наконец, при дальнейшем растворении достигается концентрация, при которой энергия Гиббса растворения достигает минимума. Полученный раствор вобрал в себя максимум при данных условиях растворенного вещества, он называется насыщенным раствором. Насыщенный раствор термодинамически устойчив и находится в равновесии с растворяемым веществом. Значение концентрации насыщенного раствора называется растворимостью.

Значение растворимости может быть найдено по термодинамическим данным. Например, требуется найти концентрацию (активность) насыщенного раствора вещества А в данном растворителе. Для равновесия

константа равновесия имеет вид:

(3.1)

С другой стороны, для указанного процесса:

ΔG^o = ΔG^o_обрA(р-р, ст.с) – ΔG^o_обрA(к) = –RTlnK_равн = –RTlnA(нас.р-р₎ . (3.2)

Можно получить и растворы, концентрация растворенного вещества в которых превышает концентрацию насыщенного раствора. Это – пересыщенные растворы. Поскольку растворение вещества в насыщенном растворе невозможно (ведет к положительному значению энергии Гиббса), получить пересыщенный раствор растворением вещества в насыщенном растворе нельзя. Обычно пересыщенные растворы получают, охлаждая насыщенные при более высокой (другой) температуре растворы. При этом энергия Гиббса уменьшится, но не настолько, чтобы раствор оставался равновесным. Пересыщенные растворы – это системы в кажущемся равновесии.

Понятия растворитель, растворенное вещество, концентрированный или разбавленный раствор условны. Так концентрированным водным раствором будут считаться 6 мас.% раствор КМnО₄, 98 мас.% раствор Н₂SO₄, 35 мас.% раствор NаCl.

Основными способами выражения концентраций растворов являются: массовая, мольная, объемная (для газовых растворов) доля растворенного вещества или растворителя и соответственно массовый, мольный или объемный процент: молярность, нормальность, титр и моляльность.

Массовая доля компонента раствора ω равна отношению массы этого компонента к массе раствора, то есть к сумме масс всех компонентов раствора, включая растворитель.

Мольная доля компонента раствора равна отношению числа молей этого компонента к сумме числа молей всех компонентов раствора. Аналогично, для газовых растворов объемная доля компонента равна отношению объема этого компонента к сумме объемов всех компонентов газовой смеси.

Массовая (мольная, объемная) доля компонента, умноженная на 100, называется массовым (мольным, объемным) процентом.

МолярностьМ раствора определяется как число молей (количество вещества) растворенного вещества в 1 л раствора.

Нормальность Н раствора равна числу молей эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора (см. раздел 6, с. 130).

Титр Т равен числу граммов растворенного вещества, находящихся в 1 мл раствора (1 мл = 1 см³). Отметим, что размерность титра и плотности совпадают.

Моляльность m раствора равна числу молей растворенного вещества, приходящихся на 1 кг растворителя.

При образовании растворов в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что связано с различными силами взаимодействия. Их можно подразделить на две группы – неспецифические (общие для всех) и специфические (индивидуальные). К неспецифическим относят электростатическое и ион-дипольное взаимодействия, силы металлической связи, силы Ван-дер-Ваальса (силы межмолекулярного взаимодействия). Все названные взаимодействия характеризуются как дальнодействующие. К специфическим взаимодействиям относят силы химической связи (водородные, донорно-акцепторные и т.п.). Они являются короткодействующими. К короткодействующим относятся также силы отталкивания.

В растворах в разной степени имеют место физические и химические взаимодействия. Продуктами химического взаимодействия являются сольваты (в воде – гидраты), представляющие собой соединения переменного состава между частицами растворенного вещества и растворителя. Прочные сольваты удается выделить из раствора, например, кристаллогидраты.