3.6. Гидролиз солей

Поляризационное взаимодействие катионов и анионов с сильно полярными молекулами воды ведет к особой химической реакции ионного обмена, называемой гидролизом солей.

Качественную и количественную стороны гидролиза удобно рассматривать с позиции концепции сильных и слабых электролитов (неассоциированных и ассоциированных). Практически все электролиты, относящиеся к категории слабых в водных растворах (см. раздел 3.2), характеризуются тем, что равновесие их диссоциации смещено влево, в сторону недиссоциированных частиц. Иными словами, для них характерна не диссоциация, а наоборот – ассоциация, то есть связывание соответствующими анионами протонов, катионами – ионов ОН^– в недиссоциированные частицы. А ионы Н⁺ и ОН^– всегда имеются в воде за счет ее незначительной диссоциации. Рассмотрим более подробно происходящие процессы на примерах двух солей – CuCl₂ и Na₂CO₃.

Хлорид меди (II) является сильным электролитом, поэтому в водном растворе полностью диссоциирует на ионы:

Гидроксид меди (II) относится к слабым электролитам (см. раздел 3.2), иными словами катион Cu²⁺ при наличии в растворе ионов ОН^– будет активно связывать их в малодиссоциированную частицу СuОН⁺ , нарушая тем самым равновесие диссоциации воды:

В результате, согласно принципу Ле Шателье, усилится диссоциация воды и в растворе увеличится концентрация ионов водорода по сравнению с той, которая была в воде. Раствор становится кислым, его рН<7, подобная ситуация называется гидролизом по катиону.

Разумеется, гидролиз хлорида меди может идти и дальше, по второй ступени:

Однако, принимая во внимание то, что продукты гидролиза по первой ступени подавляют вторую ступень и то, что поляризационное взаимодействие иона Cu²⁺ с молекулами воды несравненно сильнее, чем иона CuOH⁺, приходим к следующему важному выводу. При наличии возможности протекания ступенчатого гидролиза, этот процесс реально протекает лишь по первой ступени.

Сходная ситуация возникает и в растворе Na₂CO_З. В результате полной диссоциации этой соли в растворе образуются ионы CO₃^2–, являющиеся анионами слабой угольной кислоты. Этот ион при наличии в растворе протонов будет активно связывать их в малодиссоциированную частицу HCO₃^–, нарушая тем самым равновесие диссоциации воды:

В результате усилится диссоциация воды и в растворе увеличится концентрация ионов ОН^– по сравнению с той, которая была в воде. Раствор стал щелочным, его рН > 7, в этом случае говорят о гидролизе по аниону.

Справедливости ради следует отметить, что реальный механизм гидролиза несколько иной. Любые ионы в водном растворе гидратированы и поляризационное взаимодействие осуществляется между ионом и молекулами воды, составляющими его гидратную оболочку, например:

Это уточнение никоим образом не изменяет сделанные выше выводы и не сказывается на дальнейших количественных выкладках.

Таким образом, гидролизу подвергаются либо соли, содержащие катионы слабых оснований (гидролиз по катиону), либо соли, содержащие анионы слабых кислот (гидролиз по аниону). Если же катион и анион в молекуле соли являются ионами соответствующих сильного основания и сильной кислоты, то в растворе такой соли гидролиза нет, его рН 7.

Если же соль содержит в своем составе катион слабого основания и анион слабой кислоты, то гидролиз в этом случае идет по двум направлениям и, как правило, глубоко. Что же касается кислотности такого раствора, то она будет определяться направлением преимущественного гидролиза.

Способы усиления гидролиза солей:

1) разбавление раствора соли;

2) нагрев раствора, поскольку энтальпии гидролиза положительны;

3) добавление щелочи в раствор для усиления гидролиза по катиону, добавление кислоты в раствор для усиления гидролиза по аниону.

Способы подавления гидролиза:

1) охлаждение раствора,

2) добавление кислоты в раствор для подавления гидролиза по катиону, добавление щелочи в раствор для подавления гидролиза по аниону.

Рассмотрим количественные характеристики гидролиза. Таковыми являются, в первую очередь, степень и константа гидролиза. Степенью гидролиза (h) аналогично степени диссоциации называют долю гидролизо-ванных молекул по отношению к общему числу молекул. Константа гидролиза представляет собой константу равновесия процесса гидролиза.

Выше было показано, что гидролиз протекает лишь по первой стадии. Первую стадию гидролиза по катиону можно записать в общем виде:

Константа равновесия этого процесса – константа гидролиза равна:

К_равн = К_гидр = . (3.23)

Домножаем числитель и знаменатель этого выражения на концентрацию иона ОН^– и получаем:

К_гидр = =(3.24)

Таким образом, константа гидролиза по катиону равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации того самого слабого основания, чья соль подвергается гидролизу, или к константе диссоциации основания по соответствующей стадии.

Вернемся к соотношению (3.23). Пусть общая концентрация гидролизующейся соли в растворе равна с моль/л, а степень ее гидролиза – h. Тогда, учитывая, что [KtOH^(n-1)+] = [H⁺] и h = [H⁺]/с, получаем из соотношения (3.23):

К_гидр = . (3.25)

Соотношение (3.25) по форме совпадает с выражением закона разбавления Оствальда (3.8), что лишний раз напоминает о генетической связи процессов гидролиза и диссоциации.

Первую стадию гидролиза по аниону можно записать в общем виде

следующим образом:

Константа равновесия этого процесса – константа гидролиза равна:

К_равн = К_гидр = . (3.26)

Домножаем числитель и знаменатель этого выражения на концентрацию иона Н⁺ и получаем:

К_гидр = =. (3.27)

Таким образом, константа гидролиза по аниону равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации той самой слабой кислоты, чья соль подвергается гидролизу, или к константе диссоциации кислоты по соответствующей стадии. Обратимся снова к выражению (3.26). Преобразуем его, полагая, что общая концентрация соли в растворе равна с моль/л и, учитывая, что [HA^(n–1)–] = [OH^–]; h = [OH^–] / c, получаем:

К_гидр= . (3.28)

Выражения (3.23), (3.24) и (3.27), (3.28) являются достаточными для нахождения равновесных концентраций ионов, констант и степеней гидролиза в водных растворах гидролизующихся солей.

Нетрудно догадаться, что константа гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, равна отношению ионного произведения воды к произведению констант диссоциации слабого основания и кислоты или произведению констант диссоциации соответствующих стадий. Действительно, гидролиз соли по катиону и аниону одновременно можно представить в общем виде следующим образом:

Константа гидролиза имеет вид:

К_гидр= . (3.29)

Домножаем числитель и знаменатель соотношения (3.29) на К_W и получаем:

К_гидр= . (3.30)

Пусть общая концентрация соли, гидролизованной одновременно по катиону и аниону, равна c моль/л, степень гидролиза составляет h. Очевидно, что [KtОН]=[HA]=hc; [Kt⁺]=[A^–]=c–hc. Подставляем эти соотношения в выражение (3.29):

К_гидр= . (3.31)

Получился любопытный результат – концентрация явным образом не входит в выражение константы гидролиза, иными словами, степень гидролиза соли, подвергающейся гидролизу по катиону и аниону одновременно, будет одной и той же при любых концентрациях соли в растворе.

Найдем выражение для рН рассматриваемого раствора соли. Для этого числитель и знаменатель соотношения (3.29) домножим на концентрацию иона Н⁺ и преобразуем полученное выражение:

К_гидр= (3.32)

Наконец, получаем:

[H⁺]=K_{дисс.к-ты}. (3.33)

Остановимся теперь на связи характеристик гидролиза и диссоциации в случае ступенчатого гидролиза. В качестве примера рассмотрим гидролиз уже упоминавшегося карбоната натрия. Равновесие гидролиза Na₂CO₃ по ступеням и соответствующие константы равновесия приведены ниже:

К_гидр(1) ====;

К_гидр(2) ===.

Таким образом, первой ступени гидролиза соответствует последняя ступень диссоциации соответствующего слабого электролита и наоборот – последней ступени гидролиза соответствует первая ступень диссоциации электролита. При анализе вопроса о гидролизе кислых солей необходимо сопоставлять значения констант гидролиза и констант диссоциации анионов. Если константа гидролиза больше константы диссоциации кислого аниона, то гидролиз по аниону имеет место и раствор характеризуется рН > 7. Если же константа гидролиза меньше константы диссоциации соответствующего кислого аниона, то гидролиз подавлен, реально протекает лишь диссоциация кислого аниона и раствор соли имеет рН < 7.

Выше отмечалось, что простейшим способом усиления гидролиза соли по катиону является введение в такой раствор щелочи. Аналогично для усиления гидролиза соли по аниону необходимо ввести в раствор кислоту. А что произойдет при сливании растворов двух солей, из которых одна гидролизована по катиону, а другая – по аниону, например, растворов Na₂CO₃ и CuCl₂? Равновесия гидролиза в этих растворах:

Как видно, гидролиз первой соли будет усиливать гидролиз второй и наоборот. В этом случае говорят о взаимном усилении гидролиза. Ясно, что в подобной ситуации образование продукта обменной реакции невозможно, должны образовываться продукты гидролиза. Состав их зависит от большого числа факторов: концентраций сливаемых растворов, порядка смешения, степени перемешивания и т.д.

В рассматриваемой системе (и подобных ей) образуются основные карбонаты, в некотором приближении их состав можно рассматривать как ЭCO₃Э(OH)₂=(ЭOH)₂CO₃ .

Уравнение протекающего процесса:

2CuCl₂ + 2 Na₂CO₃ +H₂O = (CuOH)₂CO₃  + CO₂ + 4 NaCl .

Аналогичные малорастворимые соединения будут получаться при взаимодействии растворимых карбонатов с солями любых двухвалентных металлов, гидролизованными по катиону. Если же соли не гидролизованы, то происходит обычный обменный процесс, например:

BaCl₂ + Na₂CO₃ = BaCO₃  + 2 NaCl .

В общем случае соли Ме³⁺ более гидролизованы, чем соли Ме²⁺, поэтому, если в обсуждаемом процессе CuCl₂ заменить на соль Ме³⁺, то следует ожидать более сильного взаимного усиления гидролиза. И действительно, при сливании растворов солей Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ с раствором Na₂CO₃ наблюдается выделение углекислого газа и выпадение осадка гидроксида металла. Другими словами, в этом случае взаимное усиление гидролиза ведет к полному (необратимому) гидролизу, например:

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃  + 6NaCl + 3CO₂ .

Сходные процессы будут наблюдаться при смешении растворов солей Ме³⁺ с растворами других солей, гидролизованных по аниону, например:

2AlCl₃ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O = 2Al(OH)₃  + 3SO₂  + 6NaCl

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3H₂S  + 3Na₂SO₄ .

В отличие от солей гидролиз производных кислот – галогенангидридов, тиоангидридов – протекает глубоко и, зачастую, полностью (необратимо), например:

SO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl ;

SOCl₂ + H₂O = SO₂ + 2HCl ;

COCl₂ + H₂O = CO₂ + 2HCl ;

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl ;

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl ;

CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl ;

t

CS₂ + 2H₂O = CO₂ + 2H₂S .

Наконец, отметим особый случай гидролиза соединений Вi(III), Sb(III), солей d-элементов – с образованием оксосоединений, например:

SbCl₃ + H₂O = SbOCl + 2HCl ;

Bi(NO₃)₃ + H₂O = BiONO₃ + 2HNO₃ ;

Ti(SO₄)₂ + H₂O = TiOSO₄ + H₂SO₄ .

Константа гидролиза как и любая другая константа равновесия может быть вычислена на основе термодинамических данных.