Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

994

.pdf
Скачиваний:
124
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
5.99 Mб
Скачать

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Кафедра физической химии

В.М. Казакова

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА.

(СТРОЕНИЕ АТОМОВ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ)

Курс лекций Л,JIЯ днеВIIОГО отделения

МОСКНА2004

ББК 24.ЗЯ73

УДК 541.1 (075.8)

Автор нроф. Казакова В.М.

Строение вещества.

(Строение атомов. Химическая связь и строение молекул (конспект лекций)).

Утверждено библиотечным Советом МИТХТ им. М.В.

Ломоносова.

© МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2004 г.

2

Оглавление

 

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И МЛТЕМАТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ. ПРОСТЕЙШИЕ СИСТЕМы.....

8

1.1. ВВЕДЕНИЕ в КВАНТОВУЮ МIOХАниКУ.....................................................

8

1.2. ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОЙ МIOХАНИКИ ...................................................

14

1.3. HIOKOTOPbIF. ПРОСТЫЕ ЗАДАЧИ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И УРАВНЕНИЕ

 

шРЕДИНгЕРА .........................................................................................

20

1.3.1. ЭлектРОII в nотеllЦИальном ящике .............................................

20

1.3.2. Гармонический линейный осциллятор.......................................

23

1.3.3. Жесткий ротатор............................................... .........................

24

ГЛАВА 2. СТРОЕНИЕ АТОМОВ................................................................

25

2.1. Атом ВОДОРОДА В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ .........................................

25

2.2. МIIОГОЭJJЕКТРОI11 IЫЕ АТОМЫ...............................................................

41

2.3. ТЕРМЫ АТОМОВ .....................................................................................

49

2.4. ЭЛЕКТРОШIЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

 

Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ................................................................................

56

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКул ..............

60

3.1. МОЛЕКУЛЯРIIЫЙ ИОН ВОДОРОДА Н2....................................................

61

З.2. МОЛ!оКУЛА Н2 В МЕТОДЕ ВС.................................................................

72

3.3. ДВУХАТОМНЫЕ ГОМОНУКЛЕАРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ПЕРВОI'О И ВТОРОГО

 

ПЕРИОДОВ В MFTOJIF. МО ЛКАО ..........................................................

82

З.4. ГF.ТЕРонук,lЕАРIIЫIO ДВУХЛТОМНЫI: МОЛI:КУЛЫ ................................

95

ГЛАВА 4. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ .....................

1О1

4.1. СПF.КТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ...................................................

102

4.1.1. Вращательные спектры ...........................................................

103

4.1.2.. Колебательные спектры ........................................................

105

4.1.3. Колебателыю-вращаmельные спектры ...................................

108

4.1.4. Электронные спектры...............................................................

109

4.1.5. Спектроскопия сложных молекул .. ..........................................

112

4.2. ФОТОЭЛI:КТРОННАЯ СПF.КТРОСКОПИЯ................................................

113

3

4.3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР) И ЯДЕРНЫЙ

 

МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР) ...........................................................

114

4.3.1. эПР..............................................................................................

116

4.3.2. яМР..............................................................................................

119

ГЛАВА 5. СТРОЕНИЕ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ......................

123

5.1. ТРЕХАТОМНЫЕМОЛЕКУЛЫ .................................................................

123

5.2. ЧПЫРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ (NНз) ...............................................

·126

5.3. МОЛЕКУЛЫ СОСТАВА АВ4 (C~) ........................................................

127

5.4. СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРодл......................................................................

129

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МО ДЛЯ РАСЧЕТА

 

tc-ЭЛi:КТРОННЫХ СиСТЕМ..................................................

133

6.1. ЭТИЛЕН СН2=СН2 ...............................................................................

134

6.2. БУТМИEII СН2=СН-СН=СН2 ............................................................

136

6.3. БЕНЗОЛ C6IL; И ДЕЛОКАJIИЗАI(ИЯ tc-элЕКТРОНОВ...............................

141

6.4. ХАРАКТЕРИСТИКИ химичt:СКИХ СВЯЗЕЙ В ММО. МОJIЕКУЛЯРtlЫI::

ДИАГРАММЫ........................................................................................

 

145

6.4.1. Распределение rr-ЭJlектРOll/lОЙ f'JютJ/ости q;__ ................

__ .......

145

6.4.2. Порядок связей pij.............................. .........................................

 

146

6.4.3. Индекс свободной валентности Г;...........................................

 

148

6.4.4. Метод локализации. ...............................................................

 

150

6.4.5. AllbmepllGIiInHble u liеальтеРliаliтliые углеводороды. .............

 

152

6.4.6. Радикалы и бuрадuкалы в .методе МОх...................................

 

158

6.4.7. Молекулы с гетероатомами в ,нетоде МОх...........................

 

161

J'JIARA 7. СТРОЬНИЕ НЕКОТОРЫХ СЛОЖШ)IХ МОлЕКУЛ ...........

 

Jб4

7.1. МаСТИКОВЫЕ СОЕДИНЕIlИЯ ...............................................................

 

Jб4

7.2. элЕктроIIIюизьытчныы:: МОЛЕКУЛЫ В МПОДЕ Мо.......................

 

J65

ГЛАВА 8.

СТРОЕНИЕ КОМПЛi:КСНЫХ ИЛИ КООРдинлционныIx

 

СОЕДI1J-IЕНИЙ .........................................................................

166

ГЛАВА 9.

«СЭI'IД13ИЧЕВЫЕ» ИЛИ ЦЕНОВЫЕ СОЕдиНЕния........

173

ГЛАВА 10. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ.................

174

4

 

Условные обозначения

 

Радиус первой боровской орбитали, или просто боровский

 

радиус

АО

Атомная орбиталь

С

Скорость света

С;

Коэффициент в разложении МО

De

Энергия диссоциации

DE"

Энергия делокализации n-элеКТРОIlОВ

ЕЭнергия системы

р.

Индекс свободной валентности

I

 

g

Фактор спектроскопического расщепления

ii

Оператор Гамильтона

нНапряженность мапlИТНОГО поля Кулоновский интеграл

Резонансный интеграл

j Квантовое число полного момента количества движения 1 Спин ядра

J Вращательное квантовое число 1 Момент инерции

kКонстанта Больцмана Квантовое число полного орбитального момента количества

движения М!lогоэлеКТРОIIНОГО атома

Ilобочное (или орбитальное) квантовое 'шсло

водородоподобного атома

те Масса электрона

ММасса ядра

Магнитные орбитальное и СIJиновое числа водородоподоБНОI'О атома

Магнитные орбитальное и спиновое числа МIЮI'ОJлеКТРО"IIОГО

атома

n J'лаНIIОС квантовое число

рОператор импульса

110РЯДОК связи

Заряд атома

Радиальная часть волновой функции водородоподобного

атома

sСпиновое квантовое число, спин

Su Интеграл перекрывания

tОператор кинетиqеской энергии V Оператор потенциальной энергии

5

fLs fL/

fLя

fLБ.д. fJя

IJ'

МО

Угловая часть волновой функции водородоподобного атома

Заряд электрона Заряд ядра ДИПОЛЫIЫЙ момент

Магнитный спиновый момент Магнитный орбитальный момент

Магнитный ядерный момент

Электронный магнетон Бора Ядерный магнетон

Волновая функция многоэлеКТРОIIНОЙ системы Молекулярная орбиталь

vЧастота

(J)Волновое число

vКолебательное квантовое число

ГГиромагнитное отношение

ГГамма квант Спиновая IJJЮПIOСТЬ

универсальные физические постоянные

Переводные множители для энергии

1 л.ж/моль"-' 23,9· 10"2 кал/моль = 1,036"10-5 эВ = 8,35910-2 см-1

6

Предисловие

Это курс лекций по "Строению вещества", который я много лет

читаю для студентов дневного отделения. Это не учебник и не

монография, а курс лекций, который в разные годы в зависимости от количества часов на этот раздел физической химии, содержал или нет

некоторые параграфы этого конспекта. В последние годы число часов IЮ

фuзuческую химию резко сократилось и часть материала выпала из

курса. Но я сочла полезным оставить его в конспекте, так как 011 МО.жет

быть Иllтересен для некоторых студеllтов, интересующuxся nроблемами,

связанными с nриродой химической связи и строения вещества. Ведь из

большего всегда можно выделить меньшее. Это в основтюм касается

второй части курса "Строения молекул". Первая часть "Строетщя

атомов" содер:жит оnтUJИальныU. с моей точки зрения, материал,

необходимый как для 110нимания строения самих атомов, так и для

познания природы химической свя.щ и строеllИЯ молекул. Кроме того,

поскольку lIаука развивается и особенно физические .методы исследования

и кш,mьютеРllые технологии, появляются новые результаты и открытия,

то наиболее ИllтереСllые и 1//QЧILМые из них находят u в далыlйшемм будут

находить отра:Jlсение в курсе.

13. Казакова

7

ГЛАВА 1. Экспериментальные и математические основы кваllТОВОЙ механики. Простейшие системы

1.1. Введение в квантовую механику

в современных курсах физической химии существенное место занимает

раздел «строение вещества». Независимо в какой области химии работает

специалист, в настоящее время невозможно обойтись без знаний основных нринципов, заложенных в учении о строении вещества. Значительные успехи в этой области были достигнуты лишь после создания квантовой механики, так как только с ее позиций стало возможным объяснить поведение микрочастиц и микромира. Атомистические идеи в науке

появились очень давно, но лишь в конце 19 начале 20 веков были

получены доказательства того, что атомы не являются неделимыми, а

состоят из положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных

электронов. Уже в первой трети 20 столетия было показано, что ядра

имеют сложную структуру, и с ЭТОI'О времени началось бурное ра:шитие

ядерной физики. Сейчас мы являемся свидетелями блестящих открытий большого числа элементарных частиц и античастиц. Но и ядром и

частицами, которые мы пока называем элементарными, хотя это, по­

видимому, уже теряет свой смысл, занимаются физики. Химиков, прежде

всего, интересуют молекулы, их строение и IIрирода связи. Но молекулы

состоят из атомов, которые IIрИ химических превращениях lIереходят из

одних молекул в друтие, сохраняя свою специфику - элемента. Поэтому

раздел «строение» вещества содержит три основные части:

строение атомов

теория химической связи

строение молекул

Основы учения о строении вещества по существу СJJОЖИЛИСЬ в первой

трети 20 века, т.е. сравнительно недавно. I3 начале 20 века в физике были

сделаны великие открытия, которые позволили проникнуть в тайны

микромира, и потребовали СОЗ.l(ания новой физической теории, которая

смогла бы оБЪЯСIIИп, законы микромира. Такой теорией стала квантовая

механика .. основа современной физики. Эти открытия часто называют

эксперимеНТaJJЬНЫМИ основами квантовой механики. Они показали, что

материя имеет двойственную природу, и микрочастицы могут проявлять

себя и как частицы и как 60Лl/Ы. Это прежде всего такие эксперименты,

как эффект Столетова или фотоэффект, и эффект Комптона - которые

показали, что к потоку света, или рентгеновских излучений нужно

относиться не только как к излучению с определенной частотой У, но и как

к потоку отдельных «квантов» (или частиц). Лишь через 16 лет Эйнщтей"

о

дал количественную интерпретацию опыта Столетова (1889 г.) в видс закона фотоэффекта (и еще через 17 лет получил за него Нобелевскую

премию, как признание важности этого открытия ДЛЯ естествознания).

mv 2 hv == Р + ------

2

р - работа выходя электронов

h - постоянная Планка. Само понятие - «Квант» тоже введено Планком в самом начале века (задолго до создания квантовой механики). Планк

постулировал замечательное положение о том, что электромагнитное

излучение - кнантовано, Т.е. его энергия hv.

1.Увеличиваем интенсивность света падающего на Imастинку - растет

число выбитых электронов.

2.Изменяем частоту падающего света - изменяется кинетическая

энергия вылетающих электронов, а число их остается неизменным.

Эффект Комптона, состоящий в том, что при рассеянии рентгеновских

лучей твердыми телами в отраженном луче появляется излучение с частотой У1 < уо, тоже свидетсльствует о том, что поток рентгеновских лучей ведет себя как совокупность квантов, иначе волна бы затухала, а появление У 1 < УО ноказывает, что взаимодействие рентгеновских лучей с

электронами решетки проходит как соударение, а значит должен выполняться закон сохранения импульсов.

Р1

р'1 +

Р'2

ДО

ПОСЛЕ

ПОСЛЕ

СОУД.

СОУД.

СОУД.

(ФОТОН)

(ФОТОН)

(:ЭЛЕКТРОН

или

 

 

Р =тс=

Е

hv

 

 

 

 

 

с

с

с

с другой стороны известные опыты Дэвиссона и Джермера (1927 г.)

по рассеиванию электронов на монокристаллах показали, что электроны

рассеиваются не нод любым углом от поверхности кристалла, а

наблюдается дифракционная картина, Оllисывающаяся уравнением

Вульфа-Брегга.

9

!--d%wf}

ПА = 2d .sinB

РИС.1.1.

(т.е. разность расстояний пройденных фронтом падающей и отраженной

волны, должна равняться целому числу волн)

л - длина волны электрона.

Такое двойственное понсденис потока излучения и потока

микрочастиц можно описать с помощью уравнения де-Бройля.

 

 

 

 

h

 

 

 

 

). ==-

 

 

 

 

р

которое вытекает из связи

 

 

 

E=hv=

hc

 

 

 

А

-

уравнсние Планка - Эйнштсйна

 

 

но Е =

2

2

hc

h

те

==.-

те ==--- == р

 

 

 

).

}.,

Постоянная Планка 11" 6.626·) о'" Э{k' . ceh' = 6.626·) 034 Дж· с

Уравненис связывает ДЛИНУ волны с ИМIIУЛЬСОМ, Т.е. ВО.1новые

свойства с корпускулярными р::;: те (или ту)

Уравнение де-Бройля справедливо и Д:I}! частиц и для волн, но если

мы ВЫХОЛИМ за предслы микромира ( Т.е. m - будет большая величина)

- очень мапа.

Здесь стоит заметить, что квантовая механика, описывая поведение

микрочастиц, в своем пределе переходит в классическую.

Постоянная Планка h (или 1i '"- h ) играет фундаментальную роль во

27с

всех квантовых явлениях. Ее относительная всличина (по сравнению с

10

Соседние файлы в предмете Физическая химия